Luận văn thạc sĩ tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit catio3 bởi g c3n4 ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit CaTiO3 bởi g-C3N4, ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.

• Tác giả: Nguyễn Bảo Hoàng
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Kim
• Trường học: Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit CaTiO3 bởi g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến
• Loại tài liệu: luận văn
• Địa điểm: Quy Nhơn

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục tiêu của đề tài
• 0.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.4. Phương pháp nghiên cứu
• 0.5. Nội dung nghiên cứu
• 0.6. Cấu trúc luận văn
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
• 1.1.1. Khái niệm về chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng
• 1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CALCIUM TITANATE
• 1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của calcium titanate
• 1.2.2. Phương pháp tổng hợp calcium titanate
• 1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE (g-C3N4)
• 1.3.1. Đặc điểm cấu tạo
• 1.3.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng của g-C3N4
• 1.4. GIỚI THIỆU VỀ COMPOSIT g-C3N4/CaTiO3
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
• 2.1.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine
• 2.1.2. Tổng hợp vật liệu perovskit CaTiO3
• 2.1.3. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)
• 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tia tử ngoại khả kiến (UV-vis DRS)
• 2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
• 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
• 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 2.3.3. Phân tích định lượng methylene blue
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4
• 3.1.2. Đặc trưng vật liệu CaTiO3
• 3.1.3. Đặc trưng vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3
• 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
• 3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ
• 3.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 (x : y)
• 3.2.3. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3
• 3.2.4. Khảo sát cơ chế phản ứng của quá trình quang xúc tác
• CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

Tóm tắt

I. Tổng hợp và biến tính Perovskit CaTiO3 bằng g C3N4

Nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp và biến tính vật liệu Perovskit CaTiO3 bằng cách kết hợp với g-C3N4 để tạo ra vật liệu composit có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Perovskit CaTiO3 được tổng hợp từ các tiền chất Ca(NO3)2 và TiCl4 bằng phương pháp thủy nhiệt, trong khi g-C3N4 được tổng hợp từ melamine thông qua quá trình nung. Vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 được tạo ra bằng cách kết hợp hai vật liệu này, nhằm tăng cường hiệu suất quang xúc tác.

1.1. Tổng hợp Perovskit CaTiO3

Perovskit CaTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Ca(NO3)2 và TiCl4. Quá trình này tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể lý tưởng với các đặc tính điện môi và từ tính cao. Perovskit CaTiO3 có năng lượng vùng cấm khoảng 3.45 eV, làm cho nó hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, để mở rộng phạm vi hoạt động sang vùng ánh sáng khả kiến, việc biến tính vật liệu này là cần thiết.

1.2. Tổng hợp g C3N4

g-C3N4 được tổng hợp từ melamine thông qua quá trình nung ở nhiệt độ cao. Vật liệu này có cấu trúc lớp và năng lượng vùng cấm thấp (khoảng 2.7 eV), giúp nó hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có nhược điểm là quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống xảy ra mạnh, làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Do đó, việc kết hợp g-C3N4 với Perovskit CaTiO3 được thực hiện để khắc phục nhược điểm này.

II. Ứng dụng làm chất xúc tác quang trong ánh sáng khả kiến

Vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 được nghiên cứu để ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhờ sự kết hợp giữa Perovskit CaTiO3 và g-C3N4, vật liệu này có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả, đồng thời giảm thiểu quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống. Điều này làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như methylene blue (MB) trong nước.

2.1. Cơ chế quang xúc tác

Cơ chế quang xúc tác của g-C3N4/CaTiO3 dựa trên sự tạo thành các cặp electron - lỗ trống quang sinh khi vật liệu được chiếu sáng. Các electron từ vùng hóa trị của g-C3N4 chuyển sang vùng dẫn của Perovskit CaTiO3, làm giảm quá trình tái kết hợp và tăng thời gian tồn tại của các hạt tải điện. Điều này dẫn đến sự hình thành các gốc tự do như HO• và •O2-, có khả năng oxy hóa mạnh các hợp chất hữu cơ.

2.2. Hiệu suất quang xúc tác

Hiệu suất quang xúc tác của g-C3N4/CaTiO3 được đánh giá thông qua khả năng phân hủy methylene blue (MB) trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy vật liệu composit này có hiệu suất phân hủy MB cao hơn so với Perovskit CaTiO3 và g-C3N4 riêng lẻ. Điều này chứng tỏ sự kết hợp giữa hai vật liệu đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

III. Phương pháp đặc trưng vật liệu

Các vật liệu được tổng hợp và biến tính được đặc trưng bằng các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (IR), và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS). Các phương pháp này giúp xác định cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hóa học và tính chất quang học của vật liệu.

3.1. Nhiễu xạ tia X XRD

Phương pháp XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của Perovskit CaTiO3, g-C3N4 và vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3. Kết quả cho thấy sự hình thành các pha tinh thể đặc trưng của từng vật liệu, đồng thời xác nhận sự kết hợp thành công giữa Perovskit CaTiO3 và g-C3N4.

3.2. Hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp SEM được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt của các vật liệu. Kết quả cho thấy Perovskit CaTiO3 có cấu trúc hạt nano, trong khi g-C3N4 có cấu trúc lớp. Vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 thể hiện sự kết hợp đồng đều giữa hai vật liệu, tạo ra cấu trúc bề mặt phức tạp hơn.

IV. Kết quả và thảo luận

Nghiên cứu đã chứng minh rằng vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Sự kết hợp giữa Perovskit CaTiO3 và g-C3N4 không chỉ cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng mà còn tăng cường hiệu suất quang xúc tác thông qua việc giảm thiểu quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống.

4.1. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4/CaTiO3 được đánh giá thông qua khả năng phân hủy methylene blue (MB) trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy vật liệu composit này có hiệu suất phân hủy MB cao hơn so với Perovskit CaTiO3 và g-C3N4 riêng lẻ, chứng tỏ sự kết hợp giữa hai vật liệu đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác.

4.2. Ứng dụng thực tiễn

Vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải, đặc biệt là trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Nhờ khả năng hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến, vật liệu này có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải sử dụng ánh sáng mặt trời, góp phần giảm thiểu chi phí và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, việc phát triển các vật liệu xúc tác quang hiệu quả để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trở thành một hướng nghiên cứu cấp thiết. Vật liệu perovskit CaTiO3 với cấu trúc ABO3 đặc trưng, nổi bật bởi tính chất điện môi và quang xúc tác, đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Tuy nhiên, CaTiO3 có năng lượng vùng cấm cao khoảng 3,45 eV, chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại, hạn chế khả năng ứng dụng trong điều kiện ánh sáng khả kiến phổ biến. Ngược lại, graphitic carbon nitride (g-C3N4) là chất bán dẫn không kim loại với năng lượng vùng cấm thấp khoảng 2,7 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến nhưng gặp phải nhược điểm là quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh, làm giảm hiệu suất xúc tác.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit CaTiO3 bằng g-C3N4 để tạo thành composit g-C3N4/CaTiO3, nhằm nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, với mục tiêu cụ thể là tổng hợp vật liệu composit, đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác quang qua phản ứng phân hủy methylene blue (MB) dưới ánh sáng LED.

Việc phát triển vật liệu composit này không chỉ góp phần mở rộng ứng dụng của CaTiO3 trong xử lý môi trường mà còn tạo ra nền tảng khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng yêu cầu thân thiện môi trường và kinh tế trong xử lý nước thải.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết vùng năng lượng của chất bán dẫn, trong đó vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được phân tách bởi năng lượng vùng cấm (Eg). Khi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg chiếu vào, electron từ VB nhảy lên CB tạo ra cặp electron - lỗ trống quang sinh, kích hoạt quá trình xúc tác quang. Tuy nhiên, quá trình tái kết hợp nhanh giữa electron và lỗ trống làm giảm hiệu quả xúc tác.

Lý thuyết về vật liệu composit được áp dụng nhằm giảm thiểu tái kết hợp này bằng cách tạo cầu nối chuyển electron giữa hai chất bán dẫn khác nhau, kéo dài thời gian tồn tại của các cặp electron - lỗ trống, từ đó tăng sinh các gốc tự do oxy hóa mạnh như HO• và •O2-, nâng cao hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ.

Ba khái niệm chính được sử dụng gồm:

• Perovskit CaTiO3: vật liệu bán dẫn loại n, cấu trúc ABO3, năng lượng vùng cấm ~3,45 eV, hoạt động chủ yếu dưới ánh sáng tử ngoại.
• Graphitic carbon nitride (g-C3N4): chất bán dẫn không kim loại, cấu trúc lớp, năng lượng vùng cấm ~2,7 eV, hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt nhưng có nhược điểm tái kết hợp nhanh.
• Composit g-C3N4/CaTiO3: vật liệu lai ghép nhằm kết hợp ưu điểm của hai thành phần, tăng hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và đặc trưng vật liệu tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn. Cỡ mẫu gồm các vật liệu g-C3N4, CaTiO3 và composit g-C3N4/CaTiO3 với các tỷ lệ khác nhau (1:1, 1:2, 2:1).

Phương pháp tổng hợp:

• g-C3N4: nung melamine ở 500-520 °C trong 4 giờ.
• CaTiO3: phương pháp thủy nhiệt từ Ca(NO3)2 và TiCl4 ở nhiệt độ 160-200 °C trong 12 giờ.
• Composit g-C3N4/CaTiO3: trộn hỗn hợp g-C3N4 và CaTiO3, siêu âm và thủy nhiệt ở 180 °C trong 4 giờ.

Phương pháp đặc trưng vật liệu:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM): khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt.
• Phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết hóa học.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): phân tích thành phần nguyên tố.
• Phổ UV-vis DRS: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm.

Phân tích hoạt tính xúc tác quang:

• Đánh giá khả năng phân hủy methylene blue (MB) dưới ánh sáng LED 30W.
• Xác định thời gian cân bằng hấp phụ và hiệu suất phân hủy MB qua đo quang phổ UV-Vis tại bước sóng 663 nm.
• Phân tích động học theo mô hình Langmuir-Hinshelwood.

Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 12 tháng, bao gồm tổng hợp vật liệu, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp thành công vật liệu CaTiO3 kích thước nano: Mẫu CaTiO3 tổng hợp ở 180 °C có kích thước tinh thể khoảng 30 nm, độ kết tinh cao, không phát hiện pha tạp. Kích thước hạt SEM khoảng 100-150 nm. Năng lượng vùng cấm xác định là 3,52 eV, phù hợp với vùng tử ngoại.

2. Đặc trưng vật liệu g-C3N4: Phổ XRD cho thấy cấu trúc graphitic với peak chính tại 27,3°, năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV. Phổ IR xác nhận các liên kết C-N trong vòng triazine. Vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt.

3. Composit g-C3N4/CaTiO3 (1:1) có cấu trúc pha rõ ràng: XRD thể hiện sự kết hợp của hai pha g-C3N4 và CaTiO3, không có pha tạp. Phổ UV-vis DRS cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển sang vùng khả kiến, năng lượng vùng cấm giảm so với CaTiO3 đơn thuần.

4. Hoạt tính xúc tác quang tăng đáng kể: Mẫu composit g-C3N4/CaTiO3 (1:1) phân hủy MB đạt hiệu suất cao hơn gấp nhiều lần so với CaTiO3 hoặc g-C3N4 riêng lẻ. Thời gian cân bằng hấp phụ khoảng 120 phút. Hiệu suất phân hủy MB đạt trên 90% sau 360 phút chiếu sáng LED 30W, trong khi CaTiO3 chỉ đạt khoảng 40%.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện hiệu suất xúc tác quang là do cơ chế chuyển electron hiệu quả giữa g-C3N4 và CaTiO3, làm giảm quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống, kéo dài thời gian tồn tại các cặp quang sinh. Điều này được minh họa qua mô hình Langmuir-Hinshelwood và các đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ MB theo thời gian.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, hiệu suất phân hủy MB của composit này tương đương hoặc vượt trội hơn các vật liệu g-C3N4/Al2O3, g-C3N4/SrTiO3 đã được công bố. Việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, hiệu quả cũng là điểm mạnh của nghiên cứu.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hấp thụ UV-Vis của MB theo thời gian, bảng so sánh kích thước hạt và năng lượng vùng cấm của các mẫu, cũng như đồ thị động học phân hủy MB.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3: Áp dụng phương pháp thủy nhiệt ở quy mô bán công nghiệp để sản xuất vật liệu xúc tác quang hiệu quả, nhằm nâng cao khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp. Thời gian thực hiện dự kiến 12-18 tháng, chủ thể thực hiện là các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ môi trường.

2. Nghiên cứu tối ưu tỷ lệ pha và điều kiện tổng hợp: Thử nghiệm các tỷ lệ g-C3N4/CaTiO3 khác nhau và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt để tối ưu hóa hiệu suất xúc tác quang, hướng tới tăng hiệu suất phân hủy trên 95% trong thời gian ngắn hơn 3 giờ.

3. Ứng dụng vật liệu trong xử lý nước thải thực tế: Thử nghiệm vật liệu composit trong các hệ thống xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ phức tạp tại một số địa phương, đánh giá hiệu quả và độ bền vật liệu trong điều kiện thực tế.

4. Phát triển vật liệu composit đa chức năng: Kết hợp g-C3N4/CaTiO3 với các vật liệu khác như kim loại quý hoặc oxit kim loại để tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính xúc tác, mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện và phân tách nước.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa vô cơ, Vật liệu: Nghiên cứu về tổng hợp, biến tính vật liệu xúc tác quang, đặc biệt là perovskit và vật liệu polymer bán dẫn.

2. Chuyên gia môi trường và kỹ sư xử lý nước thải: Áp dụng vật liệu xúc tác quang mới trong xử lý ô nhiễm nước, nâng cao hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.

3. Doanh nghiệp công nghệ môi trường: Tìm kiếm giải pháp vật liệu xúc tác quang thân thiện, hiệu quả để phát triển sản phẩm xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Tham khảo các nghiên cứu khoa học về vật liệu xúc tác quang để xây dựng các chương trình hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng công nghệ xanh trong xử lý môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu g-C3N4/CaTiO3 có ưu điểm gì so với CaTiO3 đơn thuần?
   Composit g-C3N4/CaTiO3 có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến tốt hơn, giảm quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống, từ đó tăng hiệu suất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ như methylene blue lên đến trên 90%, trong khi CaTiO3 chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại.

2. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có ưu điểm gì?
   Phương pháp thủy nhiệt giúp tạo ra vật liệu có kích thước hạt nano đồng nhất, độ tinh khiết cao, kiểm soát được hình thái và kích thước hạt, đồng thời quy trình đơn giản, dễ thực hiện và phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm đến công nghiệp.

3. Tại sao cần khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ trước khi đánh giá xúc tác?
   Thời gian cân bằng hấp phụ xác định khi lượng chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt vật liệu đạt trạng thái ổn định, giúp phân biệt rõ ràng giữa quá trình hấp phụ và quá trình phân hủy quang xúc tác, đảm bảo đánh giá chính xác hiệu suất xúc tác.

4. Hiệu suất phân hủy methylene blue được đo như thế nào?
   Hiệu suất được xác định bằng cách đo nồng độ MB còn lại trong dung dịch qua phổ UV-Vis tại bước sóng 663 nm theo thời gian chiếu sáng, từ đó tính tỷ lệ phần trăm MB bị phân hủy so với ban đầu.

5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong xử lý nước thải thực tế không?
   Có, vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 với hiệu suất cao dưới ánh sáng khả kiến rất phù hợp để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, tuy nhiên cần thử nghiệm thêm trong điều kiện thực tế để đánh giá độ bền và hiệu quả lâu dài.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu perovskit CaTiO3 kích thước nano với độ tinh khiết cao và năng lượng vùng cấm khoảng 3,52 eV.
• Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ melamine có năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến.
• Composit g-C3N4/CaTiO3 (1:1) thể hiện sự kết hợp cấu trúc rõ ràng, giảm năng lượng vùng cấm và mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng.
• Hoạt tính xúc tác quang của composit tăng đáng kể, phân hủy methylene blue đạt hiệu suất trên 90% dưới ánh sáng LED 30W trong 6 giờ.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến, có tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường.

Next steps: Mở rộng quy mô tổng hợp, tối ưu điều kiện vật liệu, thử nghiệm ứng dụng thực tế và phát triển vật liệu đa chức năng.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ môi trường nên tiếp tục khai thác và ứng dụng vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 để nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm nước, góp phần bảo vệ môi trường bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu - Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết - Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm về chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác quang xúc tác là quá trình xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron qua lại giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trƣờng đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn các phƣơng pháp thông thƣờng khác vì một số ƣu điểm sau: nổi bật nhất là bản thân chất xúc tác không bị biển đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có thể thực hiện đƣợc ở nhiệt độ và áp suất thƣờng, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc hại. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện [18] Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc xác định rõ ràng. Theo lý thuyết vùng, thì chất bán dẫn có ba vùng: vùng chứa 6 các obitan phân tử liên kết đƣợc sắp xếp đầy đủ các electron gọi là vùng hóa trị (VB-Valance band); vùng chứa các obitan phân tử liên kết sắp xếp còn trống electron đƣợc gọi là vùng dẫn (CB-Conduction band); vùng ngăn cách hai vùng trên gọi là vùng cấm (band gap), năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) đặc trƣng cho độ chênh lệch giữa hai vùng dẫn và vùng hóa trị.

Khi đƣợc kích thích bởi một năng lƣợng đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm) thì electron từ vùng hóa trị (VB) vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB) của chất bán dẫn. Kết quả là ở vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa các lỗ trống mang điện tích dƣơng hay còn đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB), còn vùng dẫn của chất bán dẫn lại chứa các electron mang điện tích âm hay còn gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB). Cơ chế phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn dƣới bức xạ đƣợc trình bày trong Hình 1. Cơ chế phản ứng của quang xúc tác [18] 7 Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.

Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [32]: h +VB + H 2O   HO• + H + (1.4) - H 2O + eCB   HO• + HO- (1.5) h +VB + HO-   HO• (1.6) Các gốc tự do HO•, •O2- đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khi tiếp xúc, chúng sẽ oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm CO2 và H2O. Lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong cùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra lỗ trống tại vì trí mà nó đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng kết hợp với lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị.

Quá trình này gọi là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống quang sinh. Điều này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Ngày nay, vật liệu xúc tác quang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý các nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu vì đáp ứng 8 đƣợcyêu cầu về hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trƣờng. Nhiều vật liệu mới đƣợc nghiên cứu với mục đích quan trọng nhất là hƣớng tới xúc tác hoạt động có hiệu quả dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời.

Nhƣ đã đề cập, cơ chế phản ứng quang xúc tác xảy ra nhiều giai đoạn khác nhau. Đối với các chất xúc tác tinh khiết, quá trình tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra nhanh làm giảm đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra các phƣơng pháp khác nhau để khắc phục nhƣợc điểm này. Một trong những phƣơng pháp đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là phƣơng pháp tạo vật liệu composit.

Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composit đƣợc trình bày trong Hình 1. Cơ chế phản ứng của vật liệu biến tính [14] Theo cơ chế này, khi chất bán dẫn đƣợc sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh. 9 Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (nhƣ chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO, O2-.

Đây là những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu. Vì vậy có thể thấy rằng, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu biến tính tăng cao hơn so với các hợp phần riêng lẻ. Ví dụ nhƣ g-C3N4/Al2O3 [11], g- C3N4/BiFeO3 [26], g-C3N4/SrTiO3 [54]. đã cải thiện rõ rệt hoạt tính xúc tác so với các hợp phần ban đầu g-C3N4, CaTiO3, SrTiO3 và Al2O3.

Tóm lại, có thể thấy rằng phƣơng pháp tạo composit là một trong những hƣớng đi hiệu quả với mục đích làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hƣớng nghiên cứu này có nhiều triển vọng và đã mở rộng việc khai thác tiềm năng xúc tác quang trong thực tiễn. GIỚI THIỆU VỀ CALCIUM TITANATE 1. Đặc điểm cấu trúc của calcium titanate Vật liệu CaTiO3 là vật liệu đầu tiên đƣợc tìm ra với cấu trúc ABO3 ở Nga, tên thông thƣờng của nó là “perovskit” biểu thị tên cho vật liệu dạng ABO3.

CaTiO3 gồm Ca2+ bên A và Ti4+ bên B, thuộc loại perovskit II - IV [6]. Cấu trúc perovskit do H. Megaw phát hiện lần đầu năm 1864 trong khoáng chất CaTiO3. Calcium titanate CaTiO3 có cấu trúc tinh thể lý tƣởng kiểu lập phƣơng với hằng số mạng a = b = c = 3,966 Å, α = β = γ = 90o, các nguyên tử định vị Ca (0; 0; 0), Ti (1/2; 1/2; 1/2), O1 (0; 1/2; 1/2), O2 (1/2; 0; 1/2), O3 (1/2; 1/2; 0) [2].

Mạng lƣới thuộc hệ lập phƣơng, cation Ti4+ nằm ở tâm lập phƣơng, 6 ion O2- nằm ở tâm các mặt, 8 ion Ca2+ nằm ở 8 đỉnh. Cấu trúc của vật liệu perovskite CaTiO3 [6] CaTiO3 là chất bán dẫn loại n, nó có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3,45 eV. Ở kích thƣớc nanomet, khi kích thƣớc hạt giảm thì năng lƣợng vùng cấm tăng lên. Do vậy, CaTiO3 có thể hấp thụ photon vùng bƣớc sóng cao hơn.

Những tính chất này làm cho CaTiO3 nổi trội hơn một số perovskit khác trong các quá trình quang hóa. Cấu trúc đơn giản nhất của vật liệu ABO3 là cấu trúc khối. CaTiO3 kết tinh nhƣ một tế bào (Pbnm) tại nhiệt độ phòng. Cấu trúc này của CaTiO3 có năng lƣợng thuận lợi tại nhiệt độ phòng vì hệ số dung sai nhỏ khoảng 0,95.

Quá trình chuyển pha xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 1530 K sang dạng cấu trúc khối Pm3m. Các bát diện TiO6 hình thành bị nghiêng và bị biến dạng do các nguyên tử A (Ca) xung quanh, dẫn đến vùng cấm của vật liệu CaTiO3 và các vật liệu titanate khác là khác nhau [6]. Phƣơng pháp tổng hợp calcium titanate CaTiO3 thuộc nhóm hợp chất quan trọng của họ perovskit. CaTiO3 đƣợc biết đến với tính chất điện môi, phát quang và bán dẫn cao [50].

Perovskit CaTiO3 đã đƣợc tổng hợp thành công và sử dụng hiệu quả cho quá 11 trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nƣớc, nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ quang xúc tác phân tách nƣớc dƣới bức xạ tia tử ngoại [13]. Có rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu CaTiO3 nhƣ phƣơng pháp trạng thái rắn, phƣơng pháp sol-gel hay phƣơng pháp thủy nhiệt. Trong đó phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc dùng khá phổ biến do một số lợi thế tạo đƣợc sản phẩm có độ tinh khiết cao, đồng nhất, tinh thể, kích thƣớc hạt có thể kiểm soát, hình thái tốt và dụng cụ tổng hợp cũng nhƣ quá trình điều khiển đơn giản hơn. Về phƣơng pháp này có thể kể đến Takeshi Kimijima và cộng sự [46] đã tổng hợp thành công từ các tiền chất chính titanium (IV) tetraisopropoxide và calcium (II) diisopropoxie.

Gaikwad và các cộng sự [43] đã tiến hành tổng hợp vật liệu CaTiO3 bằng phƣơng pháp nung ở pha rắn. Các tác giả đã nung hỗn hợp CaO và TiO2 trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút đến nhiệt độ khoảng 500 oC. Hỗn hợp chất rắn thu đƣợc đem làm nguội và nghiền trong 2 giờ, hỗn hợp thu đƣợc tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 1000 oC trong 20 giờ. Năm 2016, công trình tổng hợp vật liệu CaTiO3 bằng phƣơng pháp sol- gel đã đƣợc Kusuma Manjunath và các cộng sự công bố [20].

Theo nhóm tác giả, titanate đƣợc hòa tan trong dung dịch gồm H2O2 và NH3 tạo thành phức titanate - peroxo và đƣợc khuấy liên tục trong nƣớc đá khoảng 3 - 4 giờ thu đƣợc sol-gel có màu vàng. Trộn lƣợng sol-gel này với với tartaric acid theo tỉ lệ tƣơng ứng 1 : 5 đƣợc hỗn hợp màu cam. Sau đó thêm Ca(NO3)2.4H2O, dung dịch thu đƣợc đem đun nóng để loại bỏ H2O2 và NH3 dƣ. Tiếp tục đặt vào lò nung ở nhiệt độ 550 oC trong 90 phút, thu đƣợc CaTiO3.