CHƯƠNG 1. Thực trạng ô nhiễm khí thải NOx Việt Nam đang trải qua một giai đoạn phát triển kinh tế vô cùng nhanh chóng. GDP của đất nước liên tục tăng cao qua từng năm và không có dấu hiệu dừng lại. Đây là một tín hiệu tích cực, phản ánh sự tăng trưởng và sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế Việt Nam.
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển kinh tế như vậy, Việt Nam đã và đang đối mặt với một thách thức không kém phần nghiêm trọng - vấn đề ô nhiễm không khí tại các khu vực đô thị lớn. Theo dữ liệu từ Sở Tài Nguyên và Môi Trường thành phố Hồ Chí Minh, lượng khí thải NOx được ghi nhận vào ngày 18/03/2024 là 236 μg/m3 cao gấp nhiều lần so với mức 72 μg/m3 đo được vào tháng 10/04/2023. Đáng lo ngại là mức khí thải này đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam, là 200 μg/m3 [8].1: Nguyên nhân phát thải NOx [9] Khí thải NOx, bao gồm cả NO và NO2, là nguyên nhân chính ảnh hưởng đến chất lượng không khí, ở khu vực đô thị, gây ô nhiễm và tác động xấu đến sức khoẻ của con người. Nghiên cứu cho thấy, các hoạt động vận tải đường bộ chiếm 41% nguồn phát sinh khí thải NOx, tiếp theo là khai thác và sản xuất năng lượng với 20%, và 14% từ các quá trình công nghiệp thể hiện qua Hình 1.
Ô nhiễm NOx Khí thải NOx chủ yếu là NO và NO2, cả hai đều là nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm không khí. Tỷ lệ NO2/NOx sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cao của khí thải sẽ tạo điều kiện cho sự chuyển hoá NO2 thành NO, thông thường tỷ lệ của cả hai khí NO và NO2 lần lượt là 95% và 5% [10]. NO sẽ ít gây hại hơn so với NO2, tuy nhiên lại rất dễ dàng phản ứng với oxy có trong không khí [11]. Ngoài ra, N2O cũng đóng vai trò quan trọng trong ô nhiễm khí quyển.
N2O bắt nguồn từ tự nhiên bởi các hoạt động của vi sinh vật, lượng N2O còn đến từ hoạt động của con người thải ra khi góp phần giải phóng từ 4,7 đến 7 triệu tấn mỗi năm [12]. Khi bay lên tầng bình lưu, N2O sẽ được chuyển hoá thành N2 và NO, góp phần phá huỷ tầng ozone [13]. Các nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm NOx 1. Nguồn gốc tự nhiên Khí ô nhiễm NOx cơ bản vẫn hình thành bởi các hiện tượng tự nhiên, tuy vậy mà tần suất xảy ra lại không thường xuyên và không mang lại quá nhiều ảnh hưởng.
Một số hiện tượng có thể dẫn đến phát thải khí NOx điển hình có thể kể đến là sấm sét, núi lửa hoạt động và cháy rừng [14]. Nhiệt độ cao từ hiện tượng sét đánh có khả năng phân tách các phân tử oxy và nitơ trong không khí và tạo ra NOx, còn với núi lửa hoạt động thì lại mang theo trong quá trình phun trào một lượng lớn NO và NO2. Cháy rừng cũng làm gia tăng lượng khí thải này khi hạn hán và nóng lên toàn cầu đã làm các vụ cháy rừng diễn ra liên tục, đưa các sản phẩm cháy độc hại như SO2, khói, bụi,… ra ngoài môi trường [15]. Nguồn gốc từ con người Các hoạt động hằng ngày của con người cũng góp phần thải khí ô nhiễm NOx ra ngoài môi trường.
Phần nhiều nguồn phát thải đến từ các phương tiện di chuyển, giao thông công cộng như xe hơi, máy bay, tàu thuyền,…do quá trình đốt nhiên liệu hình thành nên. Ngoài ra thì khi vận hành quy trình sản xuất công nghiệp, khí thải từ các nhà máy, xí nghiệp cũng mang một lượng lớn NO và NO2 và trực tiếp ảnh hưởng đến môi trường sinh sống của đại đa số sinh vật sinh sống gần kề [16]. Tác hại của NOx Lượng khí thải NOx thải ra ngoài môi trường mỗi ngày là vô cùng lớn và gây tác động tiêu cực đến hệ sinh thái. Khi NO2 phản ứng với nước sẽ tạo thành axit nitric (HNO3), đây là nguyên nhân chính dẫn đến các trận mưa axit.
Axit nitric còn là nguyên nhân dẫn đến sự tàn phá tầng ozone ở hai cực bán cầu khi các hạt mây mang theo hỗn hợp của nước và axit nitric sẽ tạo thành axit nitric trihydrate [17]. Chưa kể đến là khi đi vào ao hồ, lượng axit nitric có trong đó sẽ làm giảm đi nồng độ oxy, gây nguy hại đến các động thực vật đang sinh sống [10]. NOx còn có tác động rất xấu đến với sức khoẻ của con người, nếu xét riêng về NO thì NO sẽ ít độc hại hơn NO2. Khi tiếp xúc với NO thì có thể dẫn đến kích ứng về mắt và cổ họng.
Tuy nhiên khi đã chuyển hoá thành NO2 thì sẽ gây ra các bệnh về đường hô hấp như viêm phổi, phù phổi,… nếu tiếp xúc ngắn hạn [18]. Khi mà lượng NO2 ở bên ngoài không khí vượt ngưỡng quy định, các khu vực dân cư có người sinh sống sẽ bị ảnh hưởng và về lâu dài có thể dẫn đến bệnh tim mạch, thậm chí có thể tử vong [19]. Một số phương pháp xử lý khí NOx 1. Phản ứng khử xúc tác chọn lọc Phản ứng khử xúc tác chọn lọc được sử dụng rộng rãi trên thế giới nhằm xử lý khí thải từ quá trình đốt nguyên liệu.
Kỹ thuật này bắt nguồn từ Nhật Bản vào 45 năm trước và cũng được áp dụng ở các nước khác như Mỹ, Đức, các nước châu Âu [20]. Bằng cách sử dụng một chất xúc tác để tạo điều kiện phản ứng hoá học với NOx và một chất khử, thường là HC, H2, CO và NH3, nhiệt độ cần thiết của phương pháp này chỉ dưới 500oC. Thông thường, hiệu suất xử lý khí NOx sẽ phụ thuộc vào hàm lượng ammonia, thể hiện qua công thức từ (1.2) 2NO2 + NO + 4NH3 → 2N2 + 3H2O (1.3) Điểm trừ của phương pháp này là có giá thành cao về mặt thiết bị và chất xúc tác, điều kiện phản ứng cần đạt được quá khó khăn và tuổi thọ của chất xúc tác thường sẽ không quá dài. Tuy vậy mà không thể phủ nhận được sự hiệu quả của phương pháp này khi hiệu suất của nó có thể lên đến 90 – 100% tuỳ vào loại chất xúc tác sử dụng [22].2: Sơ đồ của quy trình SCR khử khí NOx [23] 1.
Phản ứng khử chọn lọc không xúc tác : Được R. Lyon giới thiệu ở Mỹ vào năm 1975 và sau đó được Nhật bản đưa vào sử dụng để tiến hành khử NOx vào cuối những năm 70 của thế kỷ XX, SNCR là phương pháp đem lại hiệu suất loại bỏ vượt trội khi có thể đạt tới 95% bằng cách phun trực tiếp ammonia hoặc urê vào dòng khí thải mà không sử dụng chất xúc tác. Quá trình diễn ra dưới nhiệt độ cao và sẽ chuyển hoá NOx thành N2 và hơi nước. Ưu điểm của kỹ thuật này là giá thành rẻ, phù hợp với các nhà máy có công suất trung bình [24].
Tuy nhiên, nhiệt độ yêu cầu của phương pháp này cần đạt từ 950oC tới 1050oC và hiệu suất sẽ giảm đáng kể nếu như nhiệt độ không đạt yêu cầu [22]. Ngoài ra thì lượng ammonia thoát ra là lớn và sẽ ảnh hưởng rất lớn đối với môi trường xung quanh [24].3: Sơ đồ quy trình SNCR khử khí NOx [23] 1. Phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử: Đầu tiên làm ẩm và làm mát khí thải, sau đó phun amoniac vào dòng khí thải để cho phản ứng với SO2 và NOx dưới sự chiếu xạ của chùm tia electron. Sản phẩm thu được cuối cùng có dạng hạt rắn và được thu lại và đem đi xử lý [25].
Phương pháp này có ưu điểm về mặt hiệu suất và không cần có hoá chất bổ sung, ngoài ra còn thân thiện với môi trường. Tuy nhiên do chi phí lắp đặt, yêu cầu kỹ thuật, bảo trì cao nên thường sẽ không được ưa chuộng. Phản ứng quang xúc tác Một năm con người tiêu thụ khoảng 4,6 × 1020 J năng lượng nhỏ hơn so với tổng số năng lượng mà mặt trời cung cấp trong một ngày là 1,77 × 1022 J [26]. Mức độ tiềm năng trong việc khai thác năng lượng mặt trời là vô cùng to lớn, với nguồn cung cấp gần như là vô hạn đã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Von Grotthuss và JW Draper là hai người tiên phong, đưa ra nguyên lý Grotthuss – Draper, là khái niệm đầu tiên của quang hóa. Nhưng tới năm 1940 trở đi thì đặc tính quang xúc tác của oxit ZnO, TiO2,… mới được tiến hành nghiên cứu. Cuối những năm 70 của thế kỷ 20, việc ứng dụng quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường được khai thác sâu hơn, chủ yếu trong việc phân tách nước, xử lý nước thải và xử lý khí thải NOx [27]. 8 Cho đến nay, số lượng bài báo nghiên cứu về quang xúc tác ngày càng nhiều qua các năm Theo thống kê thì đến năm 2020, số lượng bài đã tăng lên hơn 15.000 so với năm 1990 là chưa tới 200 bài [28].
Quang xúc tác xảy ra khi chất xúc tác là vật liệu bán dẫn rắn tiếp xúc với ánh sáng, chất bán dẫn sau đó sử dụng ánh sáng từ mặt trời để thực hiện hàng loạt các phản ứng giúp phân hủy khí ô nhiễm có trong môi trường nước và khí [29]. Điều kiện để xảy ra quá trình phân hủy kể trên là năng lượng kích thích khi có ánh sáng chiếu vào phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất xúc tác. Khi đó, các electron (e-) sẽ bị kích thích và nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gọi là electron quang sinh, còn vị trí mất đi electron sẽ để lại lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị gọi là lỗ trống quang sinh. Quá trình quang xúc tác bao gồm 6 giai đoạn, bao gồm [29]: Giai đoạn 1: Hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng mặt trời để kích thích electron trong chất bán dẫn, từ đó tạo nên các cặp electron và lỗ trống quang sinh Giai đoạn 2: Các electron và lỗ trống được tạo ra sẽ tách biệt nhau để tránh tái hợp.
Giai đoạn 3: Electron và lỗ trống di chuyển lên trên bề mặt và trong khối vật liệu bán dẫn do quá trình khuếch tán Giai đoạn 4: Các phân tử chất phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất bán dẫn Giai đoạn 5: Quá trình oxy hoá khử xảy ra khi các electron và lỗ trống trực tiếp tham gia vào phản ứng với chất được hấp phụ Giai đoạn 6: Các electron và lỗ trống không tham gia vào quá trình phản ứng sẽ tái hợp lại và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt.