Chương 1: TỔNG QUAN 1. Các phương pháp sản xuất hydro Năng lượng là một phần thiết yếu trong nền văn minh nhân loại, nó có vai trò quan trọng đối với sự tồn tại, phát triển và chất lượng cuộc sống của con người. Nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng gia tăng mạnh, Hiện nay năng lượng con người sử dụng chủ yếu là từ nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt nhưng các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt. Sự ô nhiễm môi trường và biến đổi khi hậu do lượng khí thải CO2 từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã là vấn đề nghiêm trọng mà con người đang đối mặt.
Hơn nữa, nguồn nhiên liệu này chỉ phân bố và kiểm soát ở một số khu vực hoặc quốc gia trên thế giới nên cần phải có thời gian và chi phí đáng kể để di chuyển và phân phối. Mặt khác, nên yêu cầu đặt ra là cần phải tìm kiếm các nguồn năng lượng có thể được sản xuất dễ dàng với chi phí thấp và thân thiện với môi trường để thay thế hoặc giảm sự tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch. Hydro được xem là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng lượng lý tưởng bởi những lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, vì hydro là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác như xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với môi trường bởi vì việc sử dụng nó không sinh ra các chất ô nhiễm cũng như bất kì tác động xấu đối với môi trường. Ngoài ra, hydro có thể được lưu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc kim loại hyđrua và có thể được phân phối qua khoảng cách lớn bằng đường ống hoặc các phương tiện vận chuyển [12].
Mặc dù có những lợi thế trên nhưng việc ứng dụng các công nghệ sản xuất hydro vẫn còn nhiều hạn chế. Để có thể sử dụng hydrogen như là nhiên liệu cho các phương tiện 10 giao thông, hydro thường được lưu trữ ở dạng khí nén hay dạng lỏng, do đó đòi hỏi phải cần có các quy trình nén khí để giảm thể tích đến mức tối thiểu. Điều này yêu cầu phải có thiết bị hiện đại cũng như chi phí cho quá trình nén khí. Việc lưu trữ hydro ở dạng kim loại hyđrua như là một cách để thay thế.
Tuy nhiên, kim loại hyđrua thường có giá thành cao, nặng và thời gian lưu trữ hạn chế nên ít được ứng dụng thực tế. Hiện nay nhiên liệu hydro được sử dụng khá rộng rãi trong các phương tiện giao thông, có hai cách thức sử dụng là sử dụng dưới dạng đốt cháy trực tiếp hoặc pin nhiên liệu. Lợi thế của các phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu hydro là giảm thiểu sự thải khí cácbônic (CO2), giảm thiểu sự giải phóng khí nitơ ôxít (NOx) và các sản phẩm gây ô nhiễm khác. Giống như điện năng, hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí tự nhiên, than đá, nước và các nguồn năng lượng tái tạo khác.
Có bốn phương pháp cơ bản tạo ra hydro là: + Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming). + Phương pháp điện phân nước (Electrolysis). + Phương pháp sinh học (Biological method). + Phương pháp sử dụng hệ quang hóa.
Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt Quá trình nhiệt hóa sản xuất hydro có thể sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau với các phương pháp khác nhau như reforming khí tự nhiên, khí hóa than đá, khí hóa sinh khối,. Trong phương pháp reforming khí tự nhiên hay còn gọi là reforming hơi nước, khí mêtan được sử dụng như nhiên liệu chính vì nó chứa tỉ lệ hydro trên cacbon lớn hơn các loại hydrocacbon khác. Phương pháp sản xuất trên gồm hai bước: Thứ nhất, khí mêtan được 11 trộn lẫn với hơi nước và cho đi qua chất xúc tác tại nhiệt độ cao (700 – 900°C) và áp suất cao (1,5 – 3 MPa) để hình thành sản phẩm khí hydro và cacbon mônôxít (CO) (phương trình 1.1); Thứ hai, phản ứng giữa CO với hơi nước sẽ tạo thành cacbon điôxít (CO2) và khí hydro (phương trình 1.2) Trong phương pháp khí hóa than đá, than đá bị oxy hóa từng phần tại nhiệt độ và áp suất cao (~5 MPa) với sự có mặt của oxy và hơi nước để tạo thành sản phẩm chứa hydro, CO, CO2, mêtan và các hợp chất khác. Tại nhiệt độ trên 1000 °C và áp suất 1 bar hầu như chỉ có hydro và CO tồn tại [55].
Phương pháp điện phân nước Quá trình điện phân để sản xuất hydro là một trong các phương pháp đầy hứa hẹn cho việc sản xuất hydro từ các nguồn tái tạo [63]. Công nghệ này đã được phát triển và được thương mại hóa trên thị trường. Điện phân là quá trình sử dụng dòng điện để chia tách nước thành hydro và oxy. Phản ứng này diễn ra trong một bình điện phân có kích thước có thể thay đổi từ nhỏ đến lớn để phù hợp với các quy mô sử dụng khác nhau.
Bình điện phân có chứa hai điện cực là catốt và anốt được chia tách nhau bởi dung dịch điện phân. Trong bình điện phân chứa màng polyme, chất điện phân là vật liệu rắn, đó là vật liệu nhựa đặc biệt (Hình 1. Sơ đồ bình điện phân sử dụng màng polyme với chất điện phân là vật liệu rắn [14] Nguyên lý hoạt động của bình điện phân như sau: Nước phản ứng tại anốt để tạo thành oxy, các điện tử và các ion dương H+. Các điện tử di chuyển theo mạch ngoài còn các ion H+ di chuyển qua màng polyme đến catốt.
Tại catốt, ion H+ kết hợp với điện tử từ mạch ngoài để tạo thành khí hydro. Các phản ứng tại anốt và catốt được mô tả bởi Phương trình (1. Phương pháp sinh học Quá trình sinh hóa sản xuất hydro sử dụng vi sinh vật và ánh sáng mặt trời để biến nước và các chất hữu cơ thành hydro. Đây là công nghệ mới được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm nhưng có tiềm năng trong việc sản xuất hydro bền vững và ít tác động đến môi trường.
Trong một hệ sinh hóa, các vi sinh vật như vi tảo xanh hoặc vi khuẩn lam được chiếu ánh sáng mặt trời để tách nước thành oxy và ion hydro. Các ion hydro có thể kết hợp với nhau bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp để giải phóng khí hydro. Những thách thức của quá trình này là hiệu suất sinh hydro thấp, 13 mặt khác, quá trình tách nước cũng tạo ra oxy, điều này làm ức chế các phản ứng sản xuất hydro hoặc tính an toàn khi trộn oxy với hydro ở nồng độ nhất định. Các nhà nghiên cứu đang làm việc để phát triển các phương pháp cho phép các vi sinh vật sản xuất hydro trong thời gian dài hơn và tăng tỷ lệ sản xuất hydro [15].
Phương pháp sử dụng hệ quang hóa Hệ quang hóa sản xuất hydro từ sự tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể chia ra làm ba loại chính là: (1) tế bào quang điện–điện phân (PV- E), (2) hệ quang hóa xúc tác (PC) và (3) tế bào quang điện hóa (PEC). PV-E là công nghệ kết hợp giữa hai công nghệ hiện có là tế bào quang điện và điện phân nước. Mặc dù công nghệ PV-E được chứng minh là có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrô cao (khoảng 10%) nhưng công nghệ này có chi phí rất cao so với các phương pháp truyền thống sử dụng nhiên liệu hóa thạch như reforming hơi nước từ khí tự nhiên [16]. PC là quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn phân tán hoặc lơ lửng trong nước, các phản ứng ôxi hóa và khử để tách nước thành oxy và hydro xảy ra trên các vật liệu bán dẫn này.
PC là công nghệ đơn giản và tiết kiệm cho việc sản xuất hydro nhưng hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro thấp (khoảng 1%) và có thể xảy ra cháy nổ từ hỗn hợp hydro và oxy. Do đó, đòi hỏi phải có thêm các công nghệ với chi phí cao để tách hydro và oxy để tránh các phản ứng ngược giữa chúng. PEC là công nghệ tích hợp giữa quá trình hấp thụ ánh sáng trên vật liệu bán dẫn và quá trình điện hóa trong tế bào quang điện, trong đó các phản ứng ôxi hóa và khử nước diễn ra trên các điện cực để tách nước thành hydro và oxy. Công nghệ PEC được xem là nằm trung gian giữa công nghệ PV-E và PC, nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro cao (trên 10%) với chi phí hợp lý.
Các phân tích kinh tế kĩ thuật gần đây cho thấy công nghệ tách nước PEC có thể đạt được chi phí hệ thống thấp hơn đáng kể 14 so với cách tiếp cận PV-E và có thể cạnh tranh được với các phương pháp sản xuất hydro có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Minh họa ba loại hệ sản xuất hiđrô từ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời [16] Hình 1.2 mô tả ba loại hệ tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời, trong đó hệ PC bị giới hạn bởi hiệu suất thấp, hệ PV-E bị giới hạn bởi chi phí cao còn hệ PEC nằm trung gian giữa hiệu suất cao và chi phí hợp lý. Trên cở sở những phân tích trên chúng tôi nhận thấy công nghệ PEC dùng sản xuất hydro từ phản ứng tách nước sử dụng năng lượng mặt trời là một giải pháp hợp lí về hiệu suất, khả năng ứng dụng trong thực tế và chi phí thấp. Nguyên lý và cấu trúc của PEC Nguyên lý quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành những sản phẩm năng lượng hữu ích hơn (như năng lượng điện hoặc năng lượng hóa) thông qua các quá trình điện hóa trên một tế bào gồm 2 điện cực hoặc 3 điện cực được ngâm trong một dung dịch điện phân.
Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn. Tế bào quang điện hóa đặc trưng được mô tả trên Hình 1. Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anốt, điện cực đối (CE) hoặc catốt, và điện 15 cực tham chiếu (RE). Điện cực làm việc thường là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt.
