MỞ ĐẦU Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt rắn, sau khi đóng rắn có những ưu điểm nổi bật như độ bền cơ học cao, khả năng chống ăn mòn tốt, bền nhiệt, bền hóa học, bám dính tốt lên nhiều loại vật liệu và đặc biệt có độ co ngót thấp khi đóng rắn nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế [29]. Tuy nhiên, do sau khi đóng rắn mật độ liên kết ngang dày đặc làm cho polyme epoxy có tính chất dòn. Chính điều này đã hạn chế ứng dụng của nhựa trong một số lĩnh vực. Các chuyên gia vật liệu đang tìm cách làm giảm tính dòn, đồng thời nâng cao khả năng dẻo hoá của vật liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Biến tính hoá học làm cho mạch chính mềm dẻo hơn, tăng khối lượng phân tử, giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy hay hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy[26].
Phương pháp biến tính hoá học là một trong các phương pháp hết sức quan trọng nhằm tạo ra một loại vật liệu có tính năng dai cao. Vì vậy, đề tài “ Nghiên cứu nâng cao độ dai (toughness) của compozit trên nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh” là một nhiệm vụ quan trọng trong việc tìm cách nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu, nhằm cải thiện các tính chất cơ lý, đồng thời đáp ứng được các nhu cầu ngày càng cao của xã hội. 1 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT 1.1 Hiểu biết chung Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất sớm trong cuộc sống loài người, khoảng 5000 năm trước công nguyên. Thời cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vào cuộc sống, ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở đều trong quá trình nung đồ gốm.
Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu compozit từ khoảng 3000 năm trước công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau, sậy tẩm bitum về sau này là các thuyền được đan bằng tre trát mùn cưa và nhựa thông hay các vách tường đan tre trát bùn với rơm, rạ là những sản phẩm compozit được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội. Sự phát triển của vật liệu compozit đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930 khi Stayer và Thomat đã nghiên cứu ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh. Fillis và Foster đã dùng sợi thuỷ tinh gia cường cho polyeste không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho Thế chiến lần thứ hai [14]. Từ năm 1970 đến nay vật liệu compozit trên nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự…[29].
Định nghĩa Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn vật liệu thành phần riêng rẽ. Nói chung, trong trường hợp tổng quát nhất, một vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục. Khi vật liệu gồm nhiều pha gián đoạn gọi đó là compozit hỗn tạp, pha gián đoạn thường có tính chất cơ học trội hơn pha liên tục: 2 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Pha liên tục được gọi là nền. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay chất gia cường (reinforcement) 1.
Phân loại compozit Vật liệu compozit được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của các vật liệu thành phần. Phân loại theo hình dạng: + Vật liệu compozit cốt sợi: Khi vật liệu gia cường (cốt) là các sợi thì gọi đó là compozit độn dạng sợi. Sợi sử dụng có thể là dưới dạng liên tục hay gián đoạn: sợi ngắn, dài…Chất độn dạng sợi gia cường làm tăng tính chất cơ học cho polyme nền. + Vật liệu compozit cốt hạt.
Khi chất gia cường ở dạng hạt đó là compozit cốt hạt. Hạt khác sợi ở chỗ nó không có kích thước ưu tiên. Hạt được sử dụng để cải thiện một số tính chất của vật liệu hoặc của vật liệu nền, chẳng hạn như tăng độ cứng, tăng khả năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm độ co ngót, đôi khi làm giảm giá thành sản phẩm mà vẫn không làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu [4]. Nhựa nền Epoxy Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán và đóng vai trò truyền ứng suất khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu.
Lịch sử phát triển của nhựa epoxy Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927. Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S. Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất 3 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học chính nhựa epoxy trên thế giới. Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990 và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ).
Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng Devoe- Reynolds (Hoa Kỳ). Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell Chemical (hiện là Hexion). Hiện nay, nhựa epoxy có rất nhiều loại nhưng phổ biến nhất là loại nhựa epoxy đi từ epiclohydrin và bisphenol A (gọi tắt là nhựa epoxy Epidian). Phản ứng tạo thành nhựa epoxy Epidian trình bày ở Hình 1.1 CH3 CH2 – CH CH2Cl + HO C OH +NaOH O CH3 Epiclohydrin Bisphenol A O CH3 CH3 CH2-CH - CH2 – O C O-CH2-CHCH2 – O C O- CH3 n CH3 -CH2 CH – CH2 O Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng tạo thành nhựa epoxy Epidian Bằng cách thay đổi tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, có thể sản xuất được nhựa epoxy ở dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n trong khoảng từ 0 đến 30.
Trong các công trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường được gọi với tên đầy đủ là diglyxydylete bisphenol A (DGEBA). Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới theo các lĩnh vực được trình bày ở Hình 1. 4 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Khác Keo dán 3% 6% Compozit 18% Điện tử 8% Sơn 50% Điện 2% Kết cấu 13% Hình 1.2: Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới theo các lĩnh vực Như vậy, khoảng một nửa nhu cầu phân phối cho các loại sơn khác nhau, bao gồm sơn bột, sơn dung môi nước, sơn dung môi hữu cơ v. Lĩnh vực tiêu thụ lớn thứ hai (chiếm 18%) là compozit cho hàng không, chế tạo dụng cụ, kết cấu và những ứng dụng khác.
Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn hiện nay chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow, Resolution Performance Products (RPP) và Huntsman Advanced Materials (trước đây là Vantico). Theo nghiên cứu của Nama Chemicals, nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới là 1,81 triệu tấn vào năm 2014 [2]. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy Dựa trên cơ sở các phản ứng sau. - Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với các chất cho proton (bisphenol A).
5 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học - Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy - Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no. Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là sản phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi nhất. Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin (ECH). Nguyên liệu đầu - Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở 100-500C.
+ H2O (1) Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại ở dạng bột, màu trắng không tan trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 1550-1570C. - Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylen. CH2 = CH + Cl2 CH2 = CH + HCl (2) CH3 xúc tác CH2 - Cl CH3 = CH + H2 O / Cl2 Cl - CH2 - CH - CH2 - Cl + HCl (3) CH2 - Cl OH Cl - CH2 - CH - CH2 - Cl + NaOH CH2 - CH - CH2 - Cl + NaCl + H2O (4) OH O 6 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Ngoài ra epiclohydrin còn nhận được từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa và đóng vòng epoxy. xt CH2 - CH - CH2 + 2HCl (khí) CH2 - CH - CH2 + 2H2O (5) OH OH OH Cl OH Cl CH2 - CH - CH2 + NaOH Cl - CH2 - CH - CH2 + NaCl + H2O (6) Cl OH Cl O ECH là chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18(g/ml), nhiệt độ sôi 117 1180C [29].
Phản ứng tạo thành nhựa epoxy-dian Phản ứng trùng ngưng của bisphenol A với ECH tạo nhựa epoxy sử dụng xúc tác kiềm xảy ra theo hai giai đoạn. Nhóm epoxy của ECH tác dụng với nhóm hyđroxyl của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60-700C, toả nhiệt H 17kcal / mol theo phương trình: CH3 CH2 - CH - CH2Cl + HO C OH + CH2 - CH - CH2 - Cl O CH3 O CH3 Cl - CH2 - CH - CH2 - O C O - CH2 - CH - CH2 - Cl (7) OH CH3 OH Giai đoạn 2. Tách HCl tạo diepoxy, phản ứng xảy ra chậm, toả nhiệt( H 29kcal / mol) 7 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học CH3 Cl - CH2 - CH - CH2 - O C C O - CH2 - CH - CH2 - Cl + 2NaOH OH CH3 OH CH3 CH2 - CH - CH2 - O C C O - CH2 - CH - CH2 + 2NaCl + 2H2O (8) O CH3 O Diglyxydylete(DGE) Tiếp theo phát triển mạnh do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygome DGE DGE + DPP CH2 - CH - CH2 - O - R - O - CH2 - CH - CH2 - O - R - OH (9) O OH n CH3 R: C (A) CH3 Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với ECH tương tự kiểu phản ứng (7), đóng vòng epoxy theo (8), tạo ra oligome epoxy có độ trùng hợp n=1, phát triển mạch theo phản ứng (7), (8), (9) tạo ra các oligome có n = 2, 3, 4… Nhựa epoxy nhận được như vậy thường được viết tắt là DGEBA (diglyxidylete bisphenol A).