Luận văn: Nghiên cứu tính chất Peroxydaza của phức Fe(II) với Dietylentriamin

Luận văn nghiên cứu tính chất peroxydaza của phức Fe(II) với dietylentriamin. Khám phá ứng dụng tiềm năng trong xúc tác và phân tích sinh học.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thanh Thuý
• Người hướng dẫn: TSKH. Ngô Kim Định
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Hoá Lý Thuyết Và Hóa Lý
• Đề tài: Tính Chất Peroxydaza Của Phức Fe(II) Với Dietylentriamin
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2005
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• CAM ƠN
• MỤC LỤC
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN XÚC TÁC PHỨC CHAT OXY HOA DONG THỂ
• 1.1. Sự tạo phức và vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion M*
• 1.1.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
• 1.1.2. Mối quan hệ của xúc tác sinh học và xúc tác phức ion kim loại
• 1.1.3. Cấu hình của ion kim loại chuyển tiếp
• 1.2. Vai trò của sự tạo phức viến tính chất của ion M?*
• 1.3. Quá trình tạo phức làm tăng tính bên thuỷ phân của ion kim loại
• 1.4. Quá trình tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá - khứ của ion kim loai. Cmụ trình oxi hoá - khử thuận nghịch
• 1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác. Phức chất trung gian hoạt động
• 1.6. Cơ chế vận chuyén electron
• 1.6.1. Cơ chế nội cầu
• 1.6.2. Cơ chế ngoại cầu
• 1.7. Quá trình xúc tác phân huỷ HaOs (quá trình catalaza). Các hệ MếT - L- HạO. Cơ chế phân tử -ion. Cơ chế gốc - ion
• 1.8. Xtic tic oxi hod c4c hop chat httu co (Qua trinh peroxydaza)
• 1.8.1. Cấu tạo của phức chất xúc tác
• 1.8.2. Anh héng của ion trung tâm. Bản chất của Hgan
• 1.8.3. Bán chất của cơ chất.4, Diéu kién phan tng
• 1.8.4. Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Caialaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác déng thé
• 2. Chưng 2: CƠ SỞ THỰC NGIIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CŨU
• 2.1. Dụng cụ nghiên cứu
• 2.2. Các phơng pháp nghiên cứu
• 2.3. Phong phép tiến hành nghiên cứu
• 3. Chơng 3: KẾT QUÁ VÀ THÁO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ HzQ — l‡e"' - DZFA— HzO: (3). Phổ hấp thụ electron phân tử của phức chất trong hệ @). Xác dịnh thành phần của phức chất tạo thành trong hệ (3)
• 3.1.1. Phơng pháp đấy đồng phân tử
• 3.1.2. Phong pháp đờng cong bão hoà
• 3.2. Khảo sát sơ bộ vai trồ xúc lác của cị trong hệ (1) đến sự oxi hóa Ind46
• 3.3. Nghiên cứu sự tạo phức trung gian giữa [Fe(DETA)]?* voi H2O. Sự tạo phức peroxo trong hệ HO Ie*-DETA HO›(8)
• 3.4. Nghiên cứu động học sự tạo thành và phân huỷ phức peroxo
• 3.5. Nghiên cứu động học quá trình Peroxydaza trong hệ H;O - Fe"* - DETA — Imd- HạO»
• 3.5.1. Sy phy thuge W™ vào pH trong hệ HạO — Ec?'- DETA —Ind —HạO;
• 3.5.2. Sự phụ thuộc WP9 vào ÿ— TT trong hệ H,O— Fe DETA — Ind— col HH
• 3.5.3. Sự phụ thuộc W1 vào [Fe?*]
• 3.5.4. Sự phụ thuộc W™ vào [HaO¿]
• 3.5.5. Sự phụ thuộc W™ yao [Ind]
• 3.6. Biếu thức động học của quá tình peroxydaza trong hệ HạO — Fe”! DBTA — Ind— H;Ö,
• 3.7. Cơ chế ngu yên (de cia quá trình peroxyđaza trong hệ HạO - Fe” DETA - Tả -HạO,,
• 3.8. Ảnh hẳng của chất ức chế Hydroquinon trong hệ HạO — DHTA - Fe”* Ind- HO (1)
• 3.9. Anh hang của chất ức chế Axit Ascobic. Anh hong cua rou etylic. Anh hing cla rgu Iso propylic
• 3.10. Xác định hằng số tốc độ kia + on
• 3.10.1. Dựa theo chất ức chế Iq
• 3.10.2. Dựa theo chất ức chế Ac
• KẾT LUẬN CHING '
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHU LUC BANG Ki HIỆU
• MỞ BẦU

Tóm tắt

I. Khám phá hoạt tính Peroxydaza của phức Fe II Dietylentriamin

Trong lĩnh vực xúc tác hóa học, việc tìm kiếm các hệ thống hiệu quả mô phỏng enzyme tự nhiên là một hướng đi đầy triển vọng. Bài viết này tập trung phân tích sâu về tính chất Peroxydaza của phức Fe(II)-Dietylentriamin, một enzyme nhân tạo (artificial enzyme) tiềm năng. Phức chất này, hình thành từ ion sắt (II) và ligan Dietylentriamin (dien), thể hiện khả năng xúc tác oxy hóa mạnh mẽ, tương tự như enzyme peroxidase trong tự nhiên. Nghiên cứu này không chỉ làm sáng tỏ cơ chế hoạt động mà còn mở ra những ứng dụng đột phá trong phân tích và y sinh. Sự kết hợp giữa hóa học phối trí và xúc tác sinh học tạo ra một hệ nanozyme bền vững, chi phí thấp và có khả năng hoạt động trong điều kiện môi trường đa dạng, khắc phục nhiều nhược điểm của enzyme truyền thống. Trọng tâm của nghiên cứu là khảo sát khả năng của phức trong việc hoạt hóa hydro peroxit (H2O2) để oxy hóa các cơ chất hữu cơ, tạo ra tín hiệu có thể đo lường được.

1.1. Tổng quan về enzyme nhân tạo và hoạt tính giả peroxydaza

Enzyme nhân tạo, hay nanozyme, là các vật liệu có khả năng mô phỏng chức năng của enzyme tự nhiên. Trong số đó, các vật liệu có hoạt tính giả peroxydaza (peroxidase-like activity) nhận được sự quan tâm đặc biệt. Các enzyme peroxidase tự nhiên, như Horseradish Peroxidase (HRP), xúc tác cho phản ứng oxy hóa nhiều cơ chất khác nhau với sự có mặt của hydro peroxit (H2O2). Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là kém bền, chi phí cao và nhạy cảm với điều kiện môi trường. Phức chất sắt (II) với các ligan hữu cơ, như Dietylentriamin (dien), nổi lên như một giải pháp thay thế hiệu quả. Chúng sở hữu trung tâm hoạt động chứa ion sắt, tương tự HRP, cho phép thực hiện các phản ứng xúc tác oxy hóa một cách hiệu quả. Nghiên cứu tính chất Peroxydaza của phức Fe(II)-Dietylentriamin là bước đi quan trọng để phát triển các hệ thống enzyme mimetic bền, rẻ và dễ ứng dụng hơn.

1.2. Vai trò của phức chất sắt II trong xúc tác oxy hóa

Phức chất sắt (II) đóng vai trò trung tâm trong nhiều quá trình sinh hóa và xúc tác công nghiệp. Ion Fe(II) có khả năng thay đổi trạng thái oxy hóa một cách thuận逆 (Fe(II) ↔ Fe(III)), tạo điều kiện cho việc vận chuyển electron trong các phản ứng oxy hóa-khử. Khi tạo phức với ligan Dietylentriamin (dien), cấu trúc electron của ion sắt bị thay đổi, làm tăng hoạt tính xúc tác và độ bền trong môi trường dung dịch. Ligan 'dien' không chỉ giúp ổn định ion sắt, tránh quá trình thủy phân không mong muốn, mà còn tạo ra một cấu trúc không gian thuận lợi để cơ chất và H2O2 tiếp cận tâm hoạt động. Điều này giúp phức Fe(II)-dien hoạt hóa H2O2 hiệu quả, tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh, từ đó thúc đẩy các phản ứng đo màu (colorimetric reaction), nền tảng cho nhiều ứng dụng phân tích.

II. Hạn chế của enzyme tự nhiên và vai trò của phức Fe II dien

Mặc dù có độ đặc hiệu và hiệu suất xúc tác cao, enzyme tự nhiên như HRP bộc lộ nhiều hạn chế khi ứng dụng trong thực tiễn. Chúng dễ bị biến tính bởi nhiệt độ, pH khắc nghiệt và sự có mặt của các chất ức chế. Chi phí sản xuất và tinh chế cao cũng là một rào cản lớn. Những thách thức này thúc đẩy việc nghiên cứu các enzyme mimetic, trong đó phức Fe(II)-Dietylentriamin là một ví dụ điển hình. Phức chất này thể hiện độ bền vượt trội trong một khoảng pH và nhiệt độ rộng hơn. Luận văn của Nguyễn Thị Thanh Thuý (2005) nhấn mạnh rằng việc tìm kiếm các hệ xúc tác đồng thể hiệu quả, hoạt động ở điều kiện ôn hòa là một hướng đi cấp thiết. Tính chất Peroxydaza của phức Fe(II)-Dietylentriamin giải quyết trực tiếp vấn đề này, cung cấp một giải pháp xúc tác ổn định, chi phí thấp và dễ dàng tổng hợp, mở đường cho các ứng dụng công nghệ bền vững.

2.1. Vấn đề độ bền và chi phí của enzyme Horseradish Peroxidase HRP

Enzyme Horseradish Peroxidase (HRP) là một công cụ quan trọng trong các xét nghiệm miễn dịch (ELISA) và cảm biến sinh học. Tuy nhiên, bản chất protein khiến nó rất nhạy cảm. HRP dễ dàng mất hoạt tính khi nhiệt độ vượt quá 50°C hoặc khi hoạt động trong môi trường có pH quá axit hoặc quá kiềm. Việc bảo quản HRP cũng đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt (thường là đông lạnh) để duy trì hoạt tính, làm tăng chi phí vận hành và logistics. Quá trình chiết xuất và tinh chế từ thực vật cũng tốn kém. Những nhược điểm này hạn chế đáng kể việc triển khai HRP trong các ứng dụng hiện trường hoặc trong các quy trình công nghiệp đòi hỏi sự bền bỉ. Do đó, việc tìm kiếm các vật liệu thay thế có hoạt tính giả peroxydaza là một yêu cầu tất yếu.

2.2. Phức Fe II dien Giải pháp thay thế bền vững và hiệu quả

Phức Fe(II)-Dietylentriamin nổi lên như một giải pháp tiềm năng để khắc phục các hạn chế của HRP. Là một phức chất hóa học, nó có độ bền nhiệt và hóa học cao hơn đáng kể. Phức chất này có thể hoạt động hiệu quả trong một dải pH rộng hơn và không yêu cầu điều kiện bảo quản khắt khe. Quá trình tổng hợp phức từ các hóa chất phổ biến như muối sắt(II) và ligan Dietylentriamin (dien) tương đối đơn giản và chi phí thấp, cho phép sản xuất ở quy mô lớn. Khả năng tái sử dụng và hoạt động ổn định trong thời gian dài giúp giảm giá thành cho mỗi phép phân tích. Chính vì những ưu điểm này, các nghiên cứu về nanozyme dựa trên phức chất sắt (II) đang ngày càng được chú trọng, hứa hẹn tạo ra một thế hệ chất xúc tác mới cho ngành công nghệ sinh học và phân tích môi trường.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất Peroxydaza của phức Fe II dien

Để xác định và đánh giá tính chất Peroxydaza của phức Fe(II)-Dietylentriamin, các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm đóng vai trò cốt lõi. Luận văn của Nguyễn Thị Thanh Thuý đã sử dụng một cách tiếp cận hệ thống, bắt đầu từ việc xác nhận sự hình thành phức và xác định thành phần của nó. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng để theo dõi sự thay đổi màu sắc của cơ chất, qua đó định lượng tốc độ phản ứng. Các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ chất phản ứng (H2O2, cơ chất, phức xúc tác) được khảo sát một cách chi tiết để tìm ra điều kiện tối ưu cho hoạt động xúc tác. Bằng cách kết hợp các phương pháp này, một bức tranh toàn cảnh về hoạt tính giả peroxydaza của phức chất được xây dựng, từ đó cung cấp nền tảng vững chắc cho việc giải thích cơ chế và định hướng ứng dụng thực tiễn.

3.1. Xác định sự hình thành và thành phần phức Fe II dien

Bước đầu tiên và quan trọng nhất là chứng minh sự tạo phức giữa ion Fe(II) và ligan Dietylentriamin (dien). Theo tài liệu gốc, phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử (UV-Vis) được áp dụng. Phổ hấp thụ của dung dịch chứa Fe(II) và 'dien' cho thấy một đỉnh hấp thụ cực đại mới tại bước sóng 332 nm, khác biệt so với phổ của từng cấu tử riêng lẻ, khẳng định sự hình thành một phức chất mới. Để xác định thành phần, phương pháp dãy đồng phân tử (Job's plot) đã được tiến hành. Kết quả cho thấy mật độ quang đạt cực đại khi tỷ lệ mol giữa [DETA] và [Fe(II)] là 1:1. Điều này chứng tỏ phức chất được tạo thành chủ yếu là phức đơn nhân, có công thức đề xuất là [Fe(DETA)]²⁺. Việc xác định chính xác thành phần phức là tiền đề để nghiên cứu các bước tiếp theo về động học và cơ chế.

3.2. Khảo sát động học phản ứng oxy hóa cơ chất TMB Indigocarmine

Hoạt tính xúc tác của phức được đánh giá thông qua tốc độ của phản ứng đo màu. Trong nghiên cứu này, cơ chất Indigocarmine (Ind) được sử dụng (tương tự các cơ chất phổ biến khác như TMB). Phản ứng oxy hóa Ind bởi H2O2, xúc tác bởi phức Fe(II)-dien, làm mất màu xanh của dung dịch. Sự thay đổi mật độ quang theo thời gian tại bước sóng hấp thụ cực đại của Ind (612 nm) được ghi lại. Từ đó, tốc độ ban đầu của phản ứng được tính toán. Các nghiên cứu về động học Michaelis-Menten được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ của cơ chất và H2O2, giúp xác định các hằng số động học quan trọng như hằng số Michaelis (Km) và tốc độ tối đa (Vmax). Các thông số này cho phép so sánh hiệu quả xúc tác của phức Fe(II)-dien với enzyme HRP và các nanozyme khác.

IV. Giải mã cơ chế xúc tác giả Peroxydaza của phức Fe II dien

Việc hiểu rõ cơ chế hoạt động là chìa khóa để tối ưu hóa và phát triển các ứng dụng của hệ xúc tác. Cơ chế xúc tác oxy hóa của phức Fe(II)-dien được đề xuất dựa trên mô hình của phản ứng Fenton, một quá trình nổi tiếng về khả năng tạo ra các gốc tự do hoạt tính cao. Phức Fe(II)-dien được cho là tương tác với hydro peroxit (H2O2), dẫn đến việc phân cắt liên kết O-O để tạo ra gốc hydroxyl (•OH). Gốc tự do này có khả năng oxy hóa cực mạnh, sẽ tấn công phân tử cơ chất (như Indigocarmine), gây ra sự thay đổi cấu trúc và làm mất màu. Chu trình xúc tác được hoàn thành khi ion Fe(III) được tái sinh trở lại dạng Fe(II), sẵn sàng cho một vòng xúc tác mới. Việc chứng minh sự tồn tại của các gốc tự do thông qua các chất ức chế là một phần quan trọng trong việc xác lập cơ chế này.

4.1. Quá trình hoạt hóa H2O2 và sự hình thành gốc tự do

Cơ chế hoạt động của tính chất Peroxydaza của phức Fe(II)-Dietylentriamin bắt đầu bằng giai đoạn hoạt hóa H2O2. Phức [Fe(DETA)]²⁺ tương tác với một phân tử H2O2, tạo thành một phức trung gian hoạt động. Trong phức trung gian này, một electron được chuyển từ ion Fe(II) sang phân tử H2O2. Quá trình này làm suy yếu và phá vỡ liên kết O-O, giải phóng một gốc hydroxyl (•OH) và một ion hydroxide (OH⁻), đồng thời ion trung tâm bị oxy hóa thành Fe(III). Sơ đồ phản ứng có thể được mô tả như sau: [Fe(II)(dien)]²⁺ + H₂O₂ → [Fe(III)(dien)]³⁺ + •OH + OH⁻. Gốc •OH sinh ra là tác nhân oxy hóa chính, chịu trách nhiệm cho các bước tiếp theo của chu trình phản ứng.

4.2. Sử dụng chất ức chế để chứng minh cơ chế gốc tự do

Để xác thực giả thuyết về cơ chế gốc tự do, các chất ức chế (scavengers) được sử dụng. Đây là những chất có khả năng phản ứng nhanh và đặc hiệu với các gốc tự do. Trong tài liệu tham khảo, các chất như Hydroquinon (Hq) và Axit Ascorbic (Ac) được đưa vào hệ phản ứng. Khi có mặt các chất này, tốc độ phản ứng oxy hóa cơ chất Indigocarmine giảm đi đáng kể. Lý do là Hydroquinon và Axit Ascorbic đã "bẫy" các gốc •OH được tạo ra, ngăn chúng tấn công cơ chất. Sự ức chế mạnh mẽ này là bằng chứng thực nghiệm thuyết phục, khẳng định rằng quá trình xúc tác oxy hóa của phức Fe(II)-dien diễn ra thông qua con đường tạo gốc tự do, tương tự như cơ chế của phản ứng Fenton. Điều này phân biệt nó với các cơ chế chuyển hai electron trực tiếp.

V. Ứng dụng phức Fe II dien trong cảm biến sinh học và phân tích

Nhờ hoạt tính giả peroxydaza mạnh mẽ và ổn định, phức Fe(II)-Dietylentriamin mang lại tiềm năng ứng dụng to lớn, đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến sinh học (biosensor) và phân tích định lượng. Nguyên tắc chung là ghép nối phản ứng oxy hóa được xúc tác bởi phức chất này với một phản ứng sinh hóa khác. Ví dụ, trong định lượng glucose, enzyme glucose oxidase (GOx) đầu tiên sẽ oxy hóa glucose để tạo ra H2O2. Lượng H2O2 sinh ra, tỷ lệ thuận với nồng độ glucose, sau đó được xác định thông qua phản ứng đo màu với cơ chất TMB/Indigocarmine và xúc tác là phức Fe(II)-dien. Hệ thống này tạo ra một phương pháp phân tích đơn giản, nhạy và chi phí thấp, có thể áp dụng cho việc phân tích định lượng glucose, cholesterol, hoặc các chất phân tích khác trong y tế và giám sát môi trường.

5.1. Nguyên lý phát triển cảm biến đo màu để định lượng H2O2

Nền tảng của các ứng dụng phân tích là khả năng định lượng chính xác hydro peroxit (H2O2). Hệ thống bao gồm phức Fe(II)-dien và một cơ chất tạo màu như TMB hoạt động như một cảm biến đo màu hiệu quả. Khi có mặt H2O2, phức chất sẽ xúc tác quá trình oxy hóa TMB (ban đầu không màu) thành một sản phẩm có màu xanh dương đậm. Cường độ màu xanh, có thể đo bằng máy quang phổ hoặc thậm chí quan sát bằng mắt thường, tỷ lệ thuận với nồng độ H2O2 trong một khoảng nhất định. Phương pháp này có ưu điểm là nhanh chóng, đơn giản, không yêu cầu thiết bị phức tạp. Độ nhạy và độ chọn lọc cao của hệ thống giúp nó trở thành một công cụ hữu ích để phát hiện H2O2 trong các mẫu sinh học hoặc môi trường.

5.2. Tích hợp hệ thống để phân tích định lượng glucose và các chất khác

Từ việc định lượng H2O2, hệ thống có thể được mở rộng để phân tích định lượng glucose. Bằng cách kết hợp enzyme glucose oxidase (GOx) với hệ cảm biến Fe(II)-dien/TMB, một cảm biến glucose lai (hybrid biosensor) được tạo ra. Trong đó, GOx đóng vai trò nhận biết đặc hiệu glucose, chuyển hóa nó thành axit gluconic và H2O2. Lượng H2O2 sinh ra sau đó được định lượng bởi hệ thống nanozyme. Phương pháp này kết hợp tính đặc hiệu cao của enzyme tự nhiên và độ bền của enzyme nhân tạo. Tương tự, bằng cách thay GOx bằng các enzyme oxidase khác như cholesterol oxidase hay urate oxidase, phương pháp này có thể được điều chỉnh để định lượng cholesterol, axit uric, và nhiều dấu ấn sinh học quan trọng khác, mở ra tiềm năng lớn trong chẩn đoán y khoa và xét nghiệm miễn dịch.

VI. Triển vọng tương lai của enzyme nhân tạo từ phức kim loại

Nghiên cứu về tính chất Peroxydaza của phức Fe(II)-Dietylentriamin là một minh chứng tiêu biểu cho tiềm năng to lớn của các enzyme nhân tạo dựa trên phức kim loại. Những kết quả thu được không chỉ có giá trị về mặt khoa học cơ bản mà còn định hướng cho các nghiên cứu ứng dụng trong tương lai. Hướng phát triển tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất xúc tác bằng cách thay đổi cấu trúc của ligan hoặc sử dụng các ion kim loại khác. Việc cố định phức chất lên các vật liệu mang như graphene, hạt nano vàng, hoặc polyme cũng là một hướng đi hứa hẹn để tạo ra các chất xúc tác dị thể bền vững và có thể tái sử dụng. Sự phát triển của các nanozyme này sẽ góp phần tạo ra các công cụ phân tích thế hệ mới: nhạy hơn, rẻ hơn và bền bỉ hơn, phục vụ đắc lực cho y tế, môi trường và an toàn thực phẩm.

6.1. Tối ưu hóa cấu trúc ligan để nâng cao hoạt tính xúc tác

Mặc dù phức Fe(II)-dien đã cho thấy hoạt tính tốt, vẫn còn nhiều cơ hội để cải tiến. Tương lai của lĩnh vực hóa học phối trí trong xúc tác nằm ở việc thiết kế và tổng hợp các ligan mới một cách có chủ đích. Bằng cách thay đổi các nhóm chức trên khung ligan, các nhà khoa học có thể điều chỉnh ái lực của phức chất với cơ chất, thay đổi thế oxy hóa-khử của tâm kim loại, và tăng cường độ bền của phức. Ví dụ, việc gắn các nhóm hút electron có thể làm tăng khả năng oxy hóa của tâm sắt, trong khi các nhóm đẩy electron có thể ổn định trạng thái oxy hóa thấp. Việc nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính (SAR) sẽ giúp tìm ra các phức chất thế hệ mới với hiệu quả xúc tác vượt trội so với các hệ thống hiện tại.

6.2. Hướng tới các hệ thống xúc tác dị thể và ứng dụng công nghiệp

Một thách thức của xúc tác đồng thể là khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác sau phản ứng. Để giải quyết vấn đề này, hướng nghiên cứu trong tương lai là phát triển các hệ thống xúc tác dị thể. Điều này có thể được thực hiện bằng cách cố định phức Fe(II)-Dietylentriamin lên bề mặt của các vật liệu rắn có diện tích bề mặt lớn như silica, zeolit, hoặc vật liệu nano carbon. Hệ thống dị thể không chỉ dễ dàng tách khỏi sản phẩm mà còn tăng cường độ bền và ổn định của chất xúc tác. Những vật liệu này có tiềm năng lớn trong các ứng dụng công nghiệp như xử lý nước thải (phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy), tổng hợp hóa chất, và sản xuất các cảm biến sinh học dạng que thử (test strips) cho chẩn đoán nhanh tại chỗ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN XÚC TÁC PHỨC CHAT OXY HOÁ ĐỒNG THỂ 1. Sự tạo phức và vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion M“ 1. ơn kim loại chuyển tiếp trong xúc tác 1.Mối quan hệ của xúc tác sinh hạc và xúc tác phức ion kim loại Phức chất xúc tác được mô phòng theo tâm hoại động của các enzym, hay các xúc tác sinh học. Bnzym là các phán tử protein cố tâm hoạt động là phức của cdc ion kim loại (thường là những ion kim loại chuyển tiếp M*= Ie*, Mn”*, Cụ”*, Mo”*,H) liên kết phối trí với phối tử L.

là các hợp chất hữu cơ có các nhóm chức khác nhau. Phân tử enzym có thể gồm những đơn vị cấu trúc là các phức một nhân hoặc đa nhân của một số ion kim loại Hoạt tính xúc tác của các enzym có được chính là do các tâm hoạt động này. Nhờ tương tác qua các câu nối phối trí, ion kim loại trong tâm hoạt động cổ khả năng cho hoặc nhận điện tử một cách thích ứng, thay dối trạng thái oxi hoá trong các phản ứng với các cơ chất khác nhau. Chúng không thể tạo ra những phản ứng không thể xảy ra về mật nhiệt động, mà chỉ có thé lam tang vận tốc cho những quá trình diễn ra chậm.

Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp M*= Mn, Pe**, Co"; Ni**, Cu*,0 ta hay so sénh đặc tính của nó với proton H', một tác nhân xúc tác đã biết. Các nghiên cứu cho thay rang proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản tứng là do nó cô kích thước rất nhỏ, cấu trúc chỉ gồm một nhãn mang diện tích đương (Rz=l.10Š A9, nhỏ hơn bán kính cỗa ion kim loại đến hàng trăm nghìn lần Do đồ proton cổ hiệu ứng án ngữ không gian rất nhỏ, dễ dàng tấn công vào -10 các liên kết. Hơn nữa, do thể tích nhỗ nên mật độ điện tích lớn, proton có khá năng phán cực rất lớn, đó là những nguyên nhân chính làm cho proton oé tae dụng xúc lắc cao Vấn để đật ra là tại sao khi ta thay II* trong phan tng xtic tac bang axit Dronsted bằng M' (Mn?*, Fe2*, Co?*, N?*, Cu?*-]) thì tốc độ quá trình lại tăng lên nhiều Trước đây, theo tác giả [I7] các nhà khoa học giải thích một cách đơn giản như sau: Trong phân ứng được xúc lác bằng ion kim loại, ion kim loại có vai rò tương tự như một proton. Proton cổ khả nâng xúc tác cho mot phản ứng bởi nó có khả năng thu hút cleetron, làm suy yếu bẻ gẫy các liên kết Ton kim loại mang điện tích đương cũng có thể thực hiện chức năng tương tự, nhưng thường cố hiệu quả hơn proton bởi vì ion kim loại mang điện tích dương lớn hơn.

Hơn nữa, trong dung dịch nước trung hoà nềng độ của ion kim. loại thường là lớn hơn 0,1M, trong khi đó nồng độ của ion H' chỉ là IÖ*“M. Do đó chúng ta có thể thấy được trong dung dịch trung hoà nồng độ của ion kim loại có thể đóng vai trò xúc tác tốt hơn ion H'. Vì nguyên nhân này đôi khi gọi xúc tác là ion kim loại là xúc tác superacid.

Thí dụ trong phân ứng decarboxyl hoá axil oxaloacelic thành axit pyruvie: trong phản ứng này ion kim loại Cu?* có khả năng xúc tác bởi mang điện tích dương lớn, ion Cu?* 66 khuynh hướng hút clectron lữ nguyên lữ oxi trong ligan của nổ bởi vậy cơ sở hoạt tính xúc tác của Cu?' cố thể thực hiện là nhờ điện tích đương của nó- do đó xúc tác bằng ion Cu?* là một xúc tác Superacid. Từ những nhận định này các nhà khoa học cũng rút ra được một số kết luận: một xúc tác có hoạt tính tăng lên nếu điện tích tăng lẻn, ví dụ như xúc tác le)" thì súc tác cho phản ứng tốt hơn là xúc tác l'e”': hai nếu điện tích đương của ion kim loại được trung hoà bởi điện tích âm của các ligan, ion kim loại có thể mất hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên điều này không hẳn đã đúng nếu xét tỷ số Z/r hode 7/2, bao gồm cả điện tích và bán kính của ion kim loại MP thì theo tác giá [19,15] tỷ -11- số này của H* vẫn cao hơn M**, Hơn nữa, thực tế đã chứng minh xác suất các ien kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của phức chất, xúc tắc là rất nhỏ. Để giải thích vẫn dé này chúng la phải xét đến cấu hình electron của các ion kim loại chuyển tiếp.

Cấm hình của lan kim loại chuyển tiếp Các ion kim loại chuyển tiếp M°' = Min?', Fe?! ,Có?!, NỈ, Cu 2l, có các phân lớp ngoài cùng là ns, np, (n-l)d cổ năng lượng xấp xỉ nhau do đó có khả năng tổ hợp lai huá theo nhiễu dạng như: d3%p3, spŠd5,E quá trình tổ hợp lai hoá này tạo ra nhiều orbital trống - đồng nhất, tạo điều kiện thuận lợi về mật nâng lượng, về tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng tấn công. Đó chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính của ion kim loại chuyển tiếp tang cao, Một đặc điểm rất quan trọng nữa ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp đó là khả năng vận chuyển electron. Vi dy phan tmg hoạt hoá Etylen (CzH¿) bằng kim loại chuyển tiếp như sau: |I7] [Lin ket pho tet ø SN Liên kết ø ngược 1lình 1. Liên kết phối iri giita Pt va Cll Quá trình hoại hoá có sự xen nhú giữa orbital của kim loại chuyển liếp và cde orbital phân tử của etylen.

Orbital trống của M”* có thể nhận các electron ti orbital z của etylen chu yển sang, đồng thời orbital d.y của M”* có thể chuyển các electron sang các orbital phản liên kết 7 của etylen. -12- Quá trình chuyển clcetron diễn ra đồng thời làm giảm mat dé electron 3 orbital 1 đồng thời làm tăng nhiệt độ elcctron ở orbital phần liên kết w” do dđ làm giâm bậc liên kết và liên kết được hoạt hoá.Vai trò của sự tạo phúc đến tính chất của ton MỸ — Các lon kim loại chuyển tiếp đóng vai trò xúc tác phải có độ bền với môi trường thích hợp vä thế oxi hóa - khử thích hợp. Quá trình tạo phức dã giải quyết dược hai vấn dễ này. 'Thứ nhất nhờ tạo phức với ligan.

tạo liên kết c6 một độ bên thích hợp sẽ tránh được sự tấn công của các chất không mong muốn trong dung địch. Thứ hai đưới ảnh hưởng của trường ligan cấu trúc eleelron cũa ion trung tâm sẽ bị thay đổi, trong quá trình tạo liên kết phối trí e6 sự dịch chuyển electron giữa ligan và ion trung tâm điều này có thể tạo ra một thế oxi hóa - khử thích hợp cho phức chất.Quá trình tạa phúc làm tăng tính bên thuỷ phân của lon kim loại "Trong dung dịch nước các ion kim loại chuyển tiếp M“ rất đễ bị thuỷ phân và bị oxy hoá đặc biệt ở vùng pH cao do tính số tan I¿ot:. của chúng rất nhỏ (ví dụ: T% 3,8.10 !9, Vi du, ion kim loại chuyển tiếp M?' khi tăng pH sẽ chuyến vào chất hydroxomonne MÔH' hoặc đinc M;(OH)?!, hoặc M(OH):; ở dạng kết tủa, hay dung dịch keo lầm mất tính đồng thể của dung dịch : -H* “ut M*————> MOH' ———> M(CH);}Ì +HạO +HạO "Trong thực tế vùng hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp bị giới hạn trong khoảng pH hẹp : pH = 143. Nếu cho ligan vào dung địch và tăng pH lên, ta sẽ quan sất được các hiện tượng sau - Khi pH thấp, lon M? chưa tạo phức với 1.

ở các dạng proton hod LI, LIb*; Lod our fy Line Theo chiều tăng của pH các đạng proton hoá của ligan sẽ ¡ phân ly: LH HR py SHR - Nếu ligan là axit, ví dụ HaL, thì sẽ bị phan ly theo so dé: Hie UA gH> H2 Hy HP HAL! Do đồ một phần ion kim Toại có thể liên kết được với gan để tạo thành các dạng phức chất khác nhau: mt ths pM the Me bles TM - Cac dang phitc chat ciia M** cling van c6 thể bi thuỷ phân tạo thành các phức chất hidroxo: LM* + Lo ==> LM(OH)#+ + Ht LaM* + HO == L.MOH)*™ + H LM + Ho =e lạM(OH)PE* + HF Tuy nhiên, quá trình thuỷ phân này điễn ra ở pH cao hơn so với trường Hợp của ion M® đơn giản. Do đó phản ứng xúc lác bằng phức chất có thể diễn ra ở pH cao hơn (có thể tới pII = 12). Quá trình tạo phúc làm thay đổi thế oxi hoá - khử của ion kim loại Như dã phân tích, do tương tác phối trf véi ligan ma cdu tnic electron của lon kim loại chuyển tiếp M”* bị thay đổi, quá trình tổ hợp cồn có dịch chuyển clectron giữa ligan và ion kim loại, chính những điều đố đã -14- làm cho thế oxi hoá - khử cũng thay đổi theo. Giữa thế oxi hoá- khử và hằng số bến tạo phức có mối quan hệ: RT Ky ype users ae =p aye - adn ab nF” OK, Am C6 nhiéu yéu tố ảnh hưởng đến hằng số bên chung K và do đố ảnh thưởng đến thế oxi hoá - khử của phite chat LM? va LAM@*, đồ là các hiệu ứng tích điện, ảnh hưởng của trường ligan, các yếu tố không gian, biến thiên entropy,Llđặc biệt là thế oxi hoá của các ion kim loại, độ phân cực (độ điện ảm) của Hgan, nếu một trong hai yếu tố này tăng lên đều làm cho Kum" > Kua’? va do dé làm cho Quine ae < Deena LỨC là sỰ lao phức đã làm ổn định trạng thấi oxi hoá cao của ion kim loại M““ (dạng oxi hốa).

Điều này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết ơ với ion kim loại. Ví dụ với quá trình lạo phức trong dung địch chứa Fc°*, Fe2*, với ƠN- thi ta cổ: Preccroemecrs = 0,36 v < Prrerae”= 0,771 ¥ Nghữa là ion Fe** đã được ổn định trong phức chất Fe(CN)È, vì ƠN ˆ khi tạo liên kết phối trí ø (liên kết cho nhận) đã chuyển một phần elcctron cho Ke* lam ốn định trạng thái oxi hoá cao nay ‘t ll > CN Ù x Tình 1. Liên kết phối trí œ giữa Fe” và CN Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết r ngược với ion kim loại, thì trạng Thái oxi hoá thấp sẽ được ổn định nghĩa là Kraw>*> Kumr- suy ra, theo công thức (1.1) ta cổ ; rane ane < (Pree. Nhat vay 06 thé thay déi thé oxi hod - khử của cặp lon (Dweszwe trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức chất tương ứng.

Vì thế oxi hoá - khử liên quan đến sự vận chuyển clectron trong phức chất nên tốc dộ của quá tình phụ thuộc vào œ của 'phức chất.