ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1 Lý do chọn đề tài Ngày nay tốc độ công nghiệp hóa ngày càng phát triển nhanh, tuy nhiên bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ là vấn đề ô nhiễm môi trường luôn tồn tại song song đặc biệt là tình trạng ô nhiễm nguồn nước thải. Nước là nguồn sống quan trọng cho tất cả sự sống trên trái đất và nước cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng cho bất kỳ hoạt động sản xuất nào. Tuy nhiên nước sau khi được sử dụng lại không được xử lý triệt để mà thải trực tiếp ra môi trường gây ra những hậu quả nghiêm trọng ảnh hưởng tới môi trường sống tự nhiên. Methyl orange là hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy…hợp chất này có tính độc hại và nguy hiểm đối với môi trường có thể gây ra bệnh ung thư đối với con người[1].
Để xử lý methyl orange có một số phương pháp: phương pháp oxy hóa, phương pháp điện hóa,…nhưng ứng dụng nhiều nhất hiện nay là phương pháp hấp phụ[2,3]. Các loại màng hấp phụ trên cơ sở kết hợp như polymer hoặc zeotite đã được nghiên cứu từ lâu và được xem là một trong những vật liệu hữu hiệu sử dụng cho các quá trình tách lọc. Cơ sở lý thuyết của các hoạt động tách lọc dựa vào các cơ chế xảy ra trên bề mặt vật liệu như hấp phụ, phản ứng hóa học,…Các tác nhân cần tách khỏi dung dịch thường được hấp thụ bởi một số cơ chế vật lý (chênh lệch kích thước phân tử, lực hút tĩnh điện) và cơ chế hóa học (liên kết hydro, liên kết pi) trong khi đó các phân tử nước sẽ được thẩm thấu qua các lỗ xốp của màng. Ngoài ra, do năng lượng phản ứng thấp, chúng là những vật liệu hiệu quả cho ứng dụng các quá trình kỹ thuật tách lọc[4].
Gần đây, màng mỏng dựa trên Zeolitic Imidazolate framework (ZIF) membranes đang được nhiều quan tâm cho quá trình xử lý nước thải do cấu trúc đặc biệt của ZIF-8 như: hoạt tính hấp phụ đa dạng và cao nhờ vào cấu trúc lỗ xốp, độ bền nhiệt và hóa lý cao và khả năng liên kết cao[5]. Số lượng nghiên cứu về ZIFs membranes cao hơn so với các loại vật liệu thông thường khác. Từ đó việc áp dụng tổng hợp các vật liệu lọc ít độc hại và tốn kém đã thu hút sự quan tâm rất lớn cho các nhà khoa học trong lĩnh vực này. Vì thế đề tài “nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ chitosan kết hợp với ZIF-8 ứng dụng hấp phụ màu methyl orange” được thực hiện.2 Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 kết hợp với chitosan ứng dụng hấp phụ màu methyl orange.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.1 Đối tượng Nguyên liệu để tổng hợp vật liệu là chitosan có nguồn gốc từ tôm cua được mua trên thị trường, vật liệu tổng hợp ZIF-8 được mua từ cửa hàng hóa chất tại Cần Thơ.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu và thử nghiệm khả năng hấp phụ methyl orange ở quy mô phòng thí nghiệm.4 Nội dung nghiên cứu - Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu ZIF-8.
- Nội dung 2: Xác định các tính chất của vật liệu ZIF-8. - Nội dung 3: Tổng hợp vật liệu ZIF-8 kết hợp với chitosan. - Nội dung 4: Xác định tính chất của vật liệu - Nội dung 5: Khảo sát các điều kiện hấp phụ của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật liệu.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Đây là nghiên cứu bước đầu nhằm chế tạo ra sản phẩm dạng hạt từ ZIF-8 và chitosan hoàn toàn có khả năng xử lý được nước nhiễm màu có ý nghĩa cấp thiết góp phần hỗ trợ giảm thiểu lượng hóa chất gây ô nhiễm môi trường. 2 Chương 2: TỔNG QUAN 2.1 Vật liệu MOFs 2.1 Giới thiệu Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại (làm điểm kết nối).
MOFs có những tính chất độc đáo như có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp. Kể từ khi khám phá ra vật liệu rây phân tử aluminophosphate (ALPO) năm 1928[6], sau 30 năm, vật liệu xốp ngày càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, với nhiều phát minh và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano cacbon [7], vật liệu silica lỗ xốp trung bình (có đường kính lỗ xốp 2 – 50 nm)[8], vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình [9] và vật liệu khung cơ kim vi xốp và lỗ xốp trung bình (MOFs – metal organic frameworks) [10]. So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và khả năng biến đổi cấu trúc (trước hoặc sau khi tổng hợp). Với những tính chất của vật liệu vi xốp như diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, ngay từ khi được phát hiện, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ các khí như H2, CH4 và CO2.
MOFs cũng có khả năng sử dụng trong phân tách hóa học [9,10]. Một góc độ khác đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học lớn của thế giới là khả năng ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác [11,12]. Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống như trên, MOFs còn có thể sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều polyme hữu cơ). Ngoài ra, bắt đầu từ vài năm trước, MOFs bắt đầu được nghiên cứu khả năng ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh [15].
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ khoảng cuối năm 2008, chủ yếu là nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể [14,15].1 Cấu trúc và cách tổng hợp ZIF-8 Kể từ khi khung zeolitic imidazolate (ZIFs), một thành phần đặc biệt của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) lần đầu tiên được báo cáo khoảng mười năm trước, loại hạt nano này đã nhanh chóng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học vì những ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như khí nén, hấp phụ và 3 phân tách, phân phối thuốc, xúc tác và dẫn truyền [16,17,18]. Do cấu trúc mạnh mẽ và độc đáo của nó, ZIF-8 nguyên mẫu có thể vẫn hoạt động trong một loạt các điều kiện khắc nghiệt. Do cấu trúc sodalite tương đương về mặt topo được tìm thấy trong zeolite được thực hiện bằng cách bắc cầu các ion kẽm 2- methylimidazole (Hmim) bởi N nguyên tử của Hmim để tạo ra khung tổng thể. Các vòng Hmim sáu cạnh được liên kết với tâm kim loại ở một góc 145 o trong ZIF-8 như thể hiện trong hình 1.
ZIF-8 đã được chứng minh là một cấu trúc cứng tuyệt vời có thể ổn định trong nhiều dung môi như nước, methanol, benzen trong bảy ngày. Bên cạnh đó, vật liệu này còn có những đặc tính vật lý thú vị như độ xốp và mềm dẻo cao.1 Cấu trúc phân tử ZIF-8 8: Zn (polyhedral), N (sphere), and C (line)[4] Việc tổng hợp ZIF-8 có nhiều cách tổng hợp khác nhau: phương pháp nhiệt truyền thống, vi sóng, cơ học hoặc tổng hợp micromixer [19,20,21]. Ở một số nghiên cứu khác, DMF xuất hiện như là một dung môi để tổng hợp ra ZIF-8 vì đặc tính vừa phải dễ dàng trao đổi hoặc kích hoạt dung môi [18,21]. Tuy nhiên, việc sử dụng các dung môi hữu cơ gây ra tác hại đáng kể đến môi trường và làm tăng chi phí vận hành [22,23].
Vì vậy, việc tập trung vào các phương pháp tổng hợp với dung môi ít độc hại hơn hoặc không có dung môi hữu cơ đã trở thành xu hướng hiện nay cho hóa học bền vững. Một số nghiên cứu trước đây sử dụng nước làm dung môi để tổng hợp [22]. Có nhiều nghiên cứu trước đây sử dụng nước làm dung môi tổng hợp thành công ZIF-8 [26]. Thí nghiệm đầu tiên sử dụng tỷ lệ cao của 2-methylimidazole (Hmim) với kẽm (70:1) và khuấy khoảng 5 phút ở nhiệt độ phòng.
Năng suất đạt được khoảng 80%, trong đó nghiên cứu tương tự của Kida và cộng sự sử dụng điều kiện loãng hơn với tỷ lệ Hmim:Zn:nước là 60:1:2228 cho thấy cấu trúc tứ diện hình thôi của ZIF-8 bị cắt ngắn với diện tích bề mặt cao (1550 m2/g), và tổng tổng khối lượng lỗ chân lông (0.2: Ảnh chụp TEM về cấu trúc của ZIF-8 ở những tỷ lệ Hmim/Zn khác nhau , (a) 40, (b) 60, (c) 80, and (d) 100[27]. Bột ZIF-8 được tác giả Yao tổng hợp với tỷ lệ ion Hmim/Zn là 2:1 [28] thấp hơn 35 lần so với trước đây khi bổ sung chất hoạt động bề mặt Pluronic® P-123 và amoni hydroxit. Trên thực tế, hiệu quả của các chất hoạt động bề mặt được thực hiện theo cơ chế được trình bày trong hình 1. Chất đồng trùng hợp không ion tricblock nonionic triblock copolymer (poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), PEO PPO PEO) là dễ dàng hòa tan trong nước và đối với m micell, trong đó các nhóm kỵ nước PEO hấp dẫn các ion kim loại trên bề mặt.
Phản ứng giữa imidazole đã được deproto hóa và các ion kẽm sẽ được sẵn sàng để sản xuất các tinh thể ZIF-8tinh thể. Do đó, P-123 có vai trò tăng cường sự kết tinh và giảm pha dia (Zn) do sự hình thành phức của các ion kẽm trong nước.3: Quá trình hình thành đề xuất của khuôn khổ zeolitic imidazolate (ZIF-8 và ZIF-67) dưới tác dụng của P-123 và amoni hydroxit[28]. Trong một nghiên cứu, Xing và cộng sự [29]. đề xuất tổng hợp ZIF-8 chỉ sử dụng P-123/ P-127 trong dung dịch nước dưới trợ lý vi sóng.
Cơ chế tổng hợp tương tự như công việc của Yao nhưng công nghệ vi sóng đã được thay thế để khuấy thông thường và không thêm dung dịch amoni. Người ta nhận thấy rằng pha tinh khiết của ZIF-8 có thể thu được theo tỷ lệ nhất định ở P-123/Zn 2+ cao hơn 0.02 và được thực hiện trong vi sóng chỉ 1 phút ở 120oC, tuy nhiên, hình thái ổn định đạt được sau thời gian phản ứng là 30 phút. Các tinh thể nano có kích thước khoảng 34-59 nm được thu thập bằng quy trình này.