Luận văn thạc sĩ tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4

Luận văn thạc sĩ phân tích tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử Mn4, nghiên cứu chi tiết về tính chất và ứng dụng vật liệu phức hợp.

• Tác giả: Ngô Thanh Tâm
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Tương Quan Từ - Cấu Trúc Trong Hệ Phân Tử Mn4
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4
• 1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4
• 1.2. Nghiên cứu lý thuyết trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
• 2.2. Bài toán của hệ nhiều hạt
• 2.3. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
• 2.4. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
• 2.5. Phương pháp tính toán
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Các đại lượng đặc trưng của hệ phân tử Mn4
• 3.2. Tham số tương tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB
• 3.3. Góc tương tác trao đổi: α
• 3.4. Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB
• 3.5. Độ bất định xứ của điện tử dz2: ΔmA
• 3.6. Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT
• 3.7. Mô hình phân tử Mn4
• 3.8. Đơn giản hóa nhóm dbm
• 3.9. Thay thế các phối tử μ3-O, μ3-Cl và CH3COO
• 3.10. Tương quan JAB – α
• 3.11. Tương quan JAB – dAB
• 3.12. Tương quan JAB – Δm
• 3.13. Không gian tương tác trao đổi mạnh và tương quan dAB – α
• 3.14. Tương quan JAB – fJT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về luận văn thạc sĩ tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử Mn4

Luận văn thạc sĩ này tập trung vào việc nghiên cứu tương quan cấu trúc phân tử trong hệ nam châm đơn phân tử Mn4. Hệ thống này được biết đến với các tính chất từ tính đặc biệt, mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học spin. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc của hệ phân tử mà còn cung cấp những thông tin quý giá cho việc phát triển các vật liệu mới.

1.1. Giới thiệu về hệ nam châm đơn phân tử Mn4

Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 có công thức hóa học tổng quát là [Mn4+Mn3+L3X(RCOO)3Z3]. Mỗi phân tử bao gồm bốn nguyên tử Mn liên kết với nhau thông qua các phối tử, tạo thành một cấu trúc hình học đặc biệt. Điều này tạo ra các tính chất từ tính độc đáo, làm cho hệ thống này trở thành một đối tượng nghiên cứu hấp dẫn.

1.2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

Mục tiêu chính của luận văn là khám phá các tương quan từ-cấu trúc trong hệ nam châm đơn phân tử Mn4. Nghiên cứu này nhằm tìm hiểu cách mà cấu trúc hình học ảnh hưởng đến các tính chất từ tính của hệ thống, từ đó định hướng cho việc phát triển các vật liệu mới.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu hệ phân tử Mn4

Nghiên cứu về hệ phân tử Mn4 gặp phải nhiều thách thức, đặc biệt là trong việc xác định các tương tác từ tính và cấu trúc hình học. Các yếu tố như độ bền của liên kết, sự thay thế phối tử và ảnh hưởng của các ion kim loại khác đều có thể làm thay đổi tính chất của hệ thống. Việc hiểu rõ những vấn đề này là rất quan trọng để phát triển các nam châm đơn phân tử hiệu quả hơn.

2.1. Thách thức trong việc xác định tương tác từ tính

Một trong những thách thức lớn nhất là xác định chính xác cường độ tương tác trao đổi giữa các ion Mn4+ và Mn3+. Điều này đòi hỏi các phương pháp tính toán chính xác và các thí nghiệm thực nghiệm để xác minh kết quả.

2.2. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học đến tính chất từ tính

Cấu trúc hình học của hệ phân tử có thể ảnh hưởng lớn đến các tính chất từ tính. Việc nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất từ tính sẽ giúp tối ưu hóa thiết kế các nam châm đơn phân tử mới.

III. Phương pháp nghiên cứu tương quan từ cấu trúc trong hệ Mn4

Luận văn áp dụng nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau để khám phá tương quan từ-cấu trúc trong hệ phân tử Mn4. Các phương pháp này bao gồm lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và các kỹ thuật tính toán hiện đại. Những phương pháp này cho phép mô phỏng và phân tích các đặc tính từ tính của hệ thống một cách chính xác.

3.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những phương pháp tính toán chính xác nhất hiện nay cho các hệ vật liệu. Phương pháp này cho phép dự đoán các tính chất vật lý của hệ phân tử, từ đó giúp hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất từ tính.

3.2. Kỹ thuật tính toán và mô phỏng

Các kỹ thuật tính toán và mô phỏng được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm các phương pháp mô phỏng Monte Carlo và phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết DFT. Những kỹ thuật này giúp xác định các đại lượng vật lý quan trọng và mối quan hệ giữa chúng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của hệ phân tử Mn4

Kết quả nghiên cứu cho thấy có nhiều tương quan từ-cấu trúc quan trọng trong hệ phân tử Mn4. Những phát hiện này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể ứng dụng trong thực tiễn, đặc biệt trong lĩnh vực phát triển các vật liệu từ tính mới.

4.1. Các đại lượng đặc trưng của hệ phân tử Mn4

Các đại lượng như cường độ tương tác trao đổi, góc tương tác và khoảng cách giữa các ion Mn4+ và Mn3+ đã được xác định. Những đại lượng này đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ tính chất từ tính của hệ thống.

4.2. Ứng dụng trong phát triển vật liệu mới

Những kết quả từ nghiên cứu có thể được ứng dụng trong việc phát triển các vật liệu từ tính mới, mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu trong lĩnh vực điện tử học spin và công nghệ nano.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu hệ phân tử Mn4

Nghiên cứu về tương quan từ-cấu trúc trong hệ phân tử Mn4 đã mở ra nhiều hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo. Những phát hiện từ luận văn này không chỉ có giá trị trong lý thuyết mà còn có thể ứng dụng trong thực tiễn, đặc biệt trong việc phát triển các vật liệu mới với tính chất từ tính ưu việt.

5.1. Tóm tắt các kết quả chính

Luận văn đã xác định được nhiều mối tương quan quan trọng giữa cấu trúc và tính chất từ tính của hệ phân tử Mn4. Những kết quả này sẽ là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các hệ nam châm đơn phân tử mới, cũng như ứng dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn trong lĩnh vực công nghệ nano và điện tử học spin.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ và nhu cầu thu nhỏ kích thước linh kiện điện tử, việc tìm kiếm các vật liệu mới có tính chất từ đặc biệt là một thách thức lớn. Nam châm đơn phân tử (Single-Molecule Magnets, SMMs) với kích thước chỉ vài nanô-mét đã mở ra hướng đi mới cho điện tử học spin phân tử, góp phần thu nhỏ linh kiện và tăng tốc độ xử lý. Hệ phân tử Mn4 là một trong những đối tượng nghiên cứu trọng điểm do cấu trúc hình học đặc trưng và tính chất từ tính nổi bật. Tổng spin của phân tử Mn4 là S = 9/2, với ion Mn4+ có spin 3/2 và ba ion Mn3+ có spin 2, tương tác phản sắt từ với cường độ trao đổi hiệu dụng JAB/kB cỡ vài chục Kelvin. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là khám phá các tương quan từ-cấu trúc trong hệ phân tử Mn4, nhằm định hướng phát triển các SMMs mới ưu việt hơn. Nghiên cứu được thực hiện trên phạm vi các phân tử Mn4 với sự thay thế phối tử đa dạng, trong khoảng thời gian đến năm 2011 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc thiết kế các vật liệu từ tính nano, góp phần phát triển công nghệ điện tử siêu nhỏ và bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-Functional Theory, DFT) – một phương pháp cơ học lượng tử hiện đại cho phép mô tả các tính chất vật lý của hệ nhiều điện tử thông qua hàm mật độ điện tử thay vì hàm sóng phức tạp. DFT được xây dựng trên hai định lý Hohenberg-Kohn, khẳng định năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, và phương pháp Kohn-Sham cho phép tính toán gần đúng năng lượng và mật độ điện tử với độ chính xác cao. Các khái niệm chính bao gồm:

• Tương tác trao đổi hiệu dụng (JAB): Tham số mô tả cường độ tương tác phản sắt từ giữa ion Mn4+ và Mn3+.
• Góc liên kết (α): Góc Mn3+–L–Mn4+ ảnh hưởng đến lai hóa quỹ đạo và cường độ trao đổi.
• Khoảng cách liên kết (dAB): Khoảng cách giữa các ion Mn3+ và Mn4+ ảnh hưởng đến sự phủ lấp quỹ đạo 3d.
• Độ bất định xứ của điện tử dz2 (ΔmA): Đại lượng đặc trưng mức độ phân bố điện tử dz2 giữa các ion Mn3+ và Mn4+.
• Thừa số méo mạng Jahn-Teller (fJT): Tham số biểu thị mức độ méo mạng tại ion Mn3+, ảnh hưởng đến tính chất từ.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các tính toán lý thuyết dựa trên DFT sử dụng phần mềm DMol3 với hàm cơ sở kép-phân cực (Double Numerical plus Polarization) và phiếm hàm RPBE để mô tả năng lượng tương quan trao đổi. Cỡ mẫu gồm 90 phân tử Mn4 được thiết kế bằng cách thay thế phối tử L, X, Z đa dạng nhằm khảo sát ảnh hưởng đến các tham số từ tính và cấu trúc. Phương pháp chọn mẫu là lựa chọn phối tử dựa trên tính chất hóa học và kích thước ion để bảo toàn cấu trúc phân tử. Phân tích dữ liệu sử dụng các mô hình hồi quy tuyến tính để xác định mối tương quan giữa JAB với các tham số α, dAB, ΔmA và fJT. Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2011, tập trung vào tối ưu hóa cấu trúc hình học, tính toán mômen từ, và phân tích tương quan từ-cấu trúc.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tương tác trao đổi JAB phụ thuộc mạnh vào góc liên kết α:
   Các phân tử Mn4-L với phối tử L khác nhau cho thấy JAB đạt cực đại khi α gần 90°, ví dụ phân tử với L = NC2H5 có JAB/kB = –174,47 K tại α = 89,77°, gấp 2,3 lần so với L = O (JAB/kB = –75,15 K tại α = 95,06°). Hệ số tin cậy R² = 0,90 cho mối quan hệ tuyến tính giữa JAB và α trong nhóm này.

2. JAB giảm khi khoảng cách dAB tăng:
   Mối quan hệ gần tuyến tính giữa JAB và dAB được xác định với phương trình JAB/kB = 812,69·dAB – 2443 (R² = 0,90) trong nhóm Mn4-L. Khi mở rộng sang 90 phân tử Mn4-LXZ, mối quan hệ này vẫn tồn tại nhưng với hệ số tin cậy giảm còn R² = 0,58, do sự biến đổi phối tử X và Z ảnh hưởng đến méo mạng Jahn-Teller.

3. Độ bất định xứ điện tử dz2 (ΔmA) là tham số dự báo tốt cho JAB:
   JAB có thể mô tả bằng hàm tuyến tính JAB/kB = –366,79·ΔmA + 15,061 với R² = 0,82 trên toàn bộ 90 phân tử Mn4-LXZ. Điều này cho thấy ΔmA phản ánh hiệu quả ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller và phối tử X, Z đến tương tác trao đổi.

4. Mối quan hệ giữa góc α và khoảng cách dAB:
   Phân tích cho thấy α và dAB không độc lập mà có mối quan hệ tuyến tính α = c·dAB + cL với c ≈ 22 (°/Å) và cL là hằng số đặc trưng phối tử L. Các phân tử có α trong khoảng 82°–92° và dAB trong khoảng 2,75–2,85 Å có JAB mạnh hơn ít nhất gấp 2 lần so với các phân tử đã tổng hợp.

5. Ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller (fJT):
   Thay đổi phối tử X và Z làm biến đổi fJT, từ đó ảnh hưởng đến ΔmA và JAB. Các cặp phân tử Mn4-LXZ với phối tử Z khác nhau cho thấy sự thay đổi đáng kể trong JAB tương ứng với biến đổi fJT.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy rằng cường độ tương tác trao đổi phản sắt từ JAB trong hệ phân tử Mn4 chịu ảnh hưởng phức tạp từ cấu trúc hình học và đặc điểm điện tử. Góc liên kết α gần 90° tạo điều kiện tối ưu cho lai hóa π giữa quỹ đạo dz2 của Mn3+ và t2g của Mn4+ qua phối tử L, làm tăng cường JAB. Khoảng cách dAB nhỏ giúp tăng sự phủ lấp quỹ đạo 3d, củng cố tương tác trao đổi. Tuy nhiên, méo mạng Jahn-Teller tại ion Mn3+ và sự bất định xứ điện tử dz2 (ΔmA) do phối tử X, Z điều chỉnh cũng đóng vai trò quan trọng, làm thay đổi mômen từ và JAB. Mối quan hệ tuyến tính giữa JAB và ΔmA với hệ số tin cậy cao cho thấy ΔmA là tham số hiệu quả để dự đoán tính chất từ của phân tử. So sánh với các nghiên cứu trước đây, luận văn đã mở rộng phạm vi khảo sát với 90 phân tử Mn4-LXZ, cung cấp cái nhìn toàn diện hơn về tương quan từ-cấu trúc. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân tán JAB theo α, dAB và ΔmA, cũng như bảng tổng hợp các tham số cấu trúc và từ tính, giúp minh họa rõ ràng các xu hướng và mối quan hệ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Thiết kế phối tử L với hằng số đặc trưng cL trong khoảng 25°–31,5°:
   Để thu được phân tử Mn4 có JAB mạnh, phối tử L nên được lựa chọn sao cho đường đặc trưng α = c·dAB + cL đi qua không gian tương tác trao đổi mạnh (α ≈ 90°, dAB ≈ 2,75–2,85 Å). Thời gian thực hiện: 1–2 năm, chủ thể: các nhóm nghiên cứu hóa học vật liệu.

2. Tối ưu hóa phối tử X và Z để điều chỉnh méo mạng Jahn-Teller (fJT):
   Thay thế phối tử X, Z nhằm kiểm soát độ méo mạng và độ bất định xứ điện tử dz2 (ΔmA), từ đó tăng cường JAB. Khuyến nghị sử dụng phối tử dựa trên nitơ NR’ với khả năng điều chỉnh hóa học linh hoạt. Thời gian: 1–3 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm tổng hợp và tính toán.

3. Ứng dụng mô hình DFT kết hợp phân tích ΔmA để dự đoán tính chất từ:
   Sử dụng ΔmA làm tham số dự báo nhanh và chính xác cường độ tương tác trao đổi, giảm chi phí tính toán so với trực tiếp tính JAB. Thời gian: liên tục, chủ thể: các nhà khoa học tính toán vật liệu.

4. Phát triển các phân tử Mn4 mới với cấu trúc hình học và phối tử tối ưu:
   Tập trung vào tổng hợp các phân tử có góc α và khoảng cách dAB nằm trong không gian tương tác trao đổi mạnh, đồng thời kiểm soát méo mạng Jahn-Teller để đạt hiệu quả từ tính cao. Thời gian: 3–5 năm, chủ thể: các nhóm tổng hợp và vật lý vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu từ tính nano:
   Luận văn cung cấp cơ sở lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm về tương quan từ-cấu trúc trong SMMs, hỗ trợ phát triển vật liệu từ tính kích thước nano.

2. Chuyên gia tổng hợp hóa học phân tử:
   Thông tin về ảnh hưởng phối tử đến tính chất từ giúp định hướng thiết kế và tổng hợp các phân tử Mn4 mới với tính chất ưu việt.

3. Nhà khoa học tính toán vật liệu:
   Phương pháp DFT và các mô hình phân tích tương quan cung cấp công cụ dự đoán tính chất từ và cấu trúc phân tử hiệu quả.

4. Kỹ sư phát triển linh kiện điện tử spintronics:
   Kết quả nghiên cứu hỗ trợ phát triển linh kiện điện tử siêu nhỏ dựa trên hiệu ứng spin phân tử, góp phần nâng cao hiệu suất và thu nhỏ kích thước thiết bị.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao góc liên kết α lại quan trọng đối với tương tác trao đổi JAB?
   Góc α ảnh hưởng đến mức độ lai hóa π giữa quỹ đạo dz2 của Mn3+ và t2g của Mn4+ qua phối tử L. Khi α gần 90°, lai hóa mạnh nhất, làm tăng cường tương tác phản sắt từ JAB, giúp phân tử có tính chất từ ưu việt.

2. Làm thế nào méo mạng Jahn-Teller ảnh hưởng đến tính chất từ của phân tử Mn4?
   Méo mạng Jahn-Teller tại ion Mn3+ làm thay đổi mức độ định xứ của điện tử dz2, ảnh hưởng đến mômen từ và cường độ tương tác trao đổi JAB. Điều chỉnh méo mạng qua phối tử X, Z giúp kiểm soát tính chất từ.

3. Phương pháp DFT được áp dụng như thế nào trong nghiên cứu này?
   DFT được sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử, hình học và tham số tương tác trao đổi của các phân tử Mn4 với độ chính xác cao, giúp dự đoán và phân tích các mối tương quan từ-cấu trúc.

4. Tại sao ΔmA là tham số dự báo tốt cho JAB?
   ΔmA biểu thị mức độ bất định xứ của điện tử dz2 giữa các ion Mn3+ và Mn4+, phản ánh hiệu quả sự lai hóa và méo mạng Jahn-Teller, từ đó liên quan mật thiết đến cường độ tương tác trao đổi JAB.

5. Làm thế nào để áp dụng kết quả nghiên cứu vào tổng hợp vật liệu mới?
   Dựa trên các mối tương quan từ-cấu trúc, nhà tổng hợp có thể lựa chọn phối tử phù hợp để thiết kế phân tử Mn4 với góc α và khoảng cách dAB tối ưu, đồng thời điều chỉnh méo mạng Jahn-Teller nhằm tạo ra vật liệu từ tính ưu việt.

Kết luận

• Luận văn đã xác định được các mối tương quan quan trọng giữa tham số từ tính JAB với góc liên kết α, khoảng cách dAB, độ bất định xứ điện tử dz2 (ΔmA) và méo mạng Jahn-Teller (fJT) trong hệ phân tử Mn4.
• Góc α gần 90° và khoảng cách dAB nhỏ trong khoảng 2,75–2,85 Å là điều kiện cần để đạt cường độ tương tác trao đổi mạnh.
• ΔmA là tham số dự báo hiệu quả cho JAB, giúp giảm chi phí tính toán trong nghiên cứu vật liệu từ tính.
• Việc thay thế phối tử L, X, Z hợp lý có thể điều chỉnh cấu trúc và tính chất từ của phân tử Mn4, mở hướng phát triển các SMMs mới ưu việt.
• Các bước tiếp theo bao gồm tổng hợp thực nghiệm các phân tử Mn4 được thiết kế dựa trên kết quả lý thuyết và mở rộng nghiên cứu sang các hệ phân tử phức tạp hơn nhằm ứng dụng trong công nghệ spintronics.

Hành động khuyến nghị: Các nhà nghiên cứu và kỹ sư vật liệu nên áp dụng các kết quả và mô hình tương quan từ-cấu trúc trong luận văn để phát triển vật liệu từ tính nano mới, góp phần thúc đẩy công nghệ điện tử siêu nhỏ và bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Phần mở đầu Xác định mục đích nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu về tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4. Chƣơng 1: Giới thiệu Nội dung chính của chương này là giới thiệu về hệ nam châm đơn phân tử Mn4. Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu Trong chương này, lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ được trình bày một cách khái quát. Các kỹ thuật tính toán được sử dụng trong luận văn cũng sẽ được giới thiệu trong chương này.

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Dành để trình bày về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng tôi. Phần kết luận Tổng kết lại các kết quả thu được về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng tôi. 6 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4 Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đƣợc đề cập đến trong bản luận văn này là các phân tử có công thức hóa học tổng quát [Mn4+Mn3+L3X(RCOO)3Z3] với L là gốc hóa trị II, X, R và Z là các gốc hóa trị I [16].

Mỗi phân tử Mn4 gồm có bốn nguyên tử Mn liên kết với nhau thông qua các phối tử, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1. Phân tử có trục đối xứng bậc 3 với trục đối xứng đi qua vị trí Mn4+ và nguyên tử X. Trong đó có một nguyên tử Mn ở trạng thái Mn4+ tƣơng tác phản sắt từ với ba nguyên tử Mn ở trạng thái Mn3+. Ion Mn4+ có spin bằng 3/2, còn ba ion Mn3+ tồn tại ở trạng thái spin cao với spin bằng 2.

Vì vậy, tổng spin của phân tử là S = 2×3 – 3/2 = 9/2. Cƣờng độ tƣơng tác trao đổi Mn4+-Mn3+, JAB/kB, cỡ khoảng vài chục K. Dị hƣớng từ của phân tử là do các méo mạng Jahn-Teller dọc tại ba vị trí Mn3+ với độ lớn D  0,5 K. R Mn 4+ L Mn 3+ X Z Phân tử được nhìn theo phương Phân tử được nhìn dọc theo Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân trục ngang đối xứng tử [Mn L X(RCOO) Z ].

4 3 3 3 Các nguyên tử trong phần nhân [Mn4L3X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu để phân biệt với các phối tử bên ngoài. Phần nhân [Mn4L3X] của phân tử có dạng hình lập phƣơng bị bóp méo. Mỗi ion Mn4+ liên kết với một ion Mn3+ thông qua 2 phối tử L, còn các ion Mn3+ liên kết với nhau thông qua một phối tử L và một phối tử X. Mỗi phối tử RCOO tạo cầu liên kết giữa ion Mn4+ và một ion Mn3+ có tác dụng làm tăng cƣờng sự bền vững của phần nhân [Mn4L3X].

Mỗi phối tử Z tạo hai liên kết với một ion Mn3+ 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] thông qua hai nguyên tử oxy. Nhƣ vậy, mỗi ion mangan đều đƣợc bao quanh bởi sáu nguyên tử phi kim tạo thành trƣờng bát diện, nhƣ chỉ ra trên Hình 1. Các ion Mn3+ đều tồn tại ở trạng thái spin cao với méo mạng Jahn-Teller dọc theo trục Mn3+X. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 F N3 Br NCO CH3CO2 Cl RC6 NO3 H4 O2 CH3O Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X.

Các nguyên tử H của phối tử X được lược đi cho dễ nhìn. Nhiều nỗ lực cố gắng đã đƣợc hiện để tổng hợp các nam châm đơn phân tử Mn4 mới bằng việc thay thế các phối tử X, R và Z [16], nhƣ đƣợc minh họa trên các Hình 1. Tuy nhiên, bởi những sự thay thế này tổng spin của phân tử vẫn 8 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] luôn bằng 9/2, còn cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi Mn4+-Mn3+ và dị hƣớng từ của phân tử thay đổi không đáng kể.3: Minh họa sự thay thế phối tử R. Z = dbm = CH(C6H5CO)2 Z = (C5H5N,Cl) Hình 1.4: Minh họa sự thay thế phối tử Z.

9 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 2+ TM 3+ Mn O Ni Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM2+Mn3+3 với TM = Ni hoặc Zn. Các nguyên tử trong phần nhân TMMn3O4 được biểu diễn dưới dạng hình cầu. Chú ý rằng spin của ion Mn4+ là 3/2, bởi vậy việc thay thế một ion kim loại chuyển tiếp có spin nhỏ hơn 3/2 sẽ luôn làm tăng tổng spin của phân tử cho dù tƣơng tác giữa ion thay thế với các ion Mn3+ là sắt từ hay phản sắt từ. Dựa trên ý tƣởng này, các phân tử dạng TM2+Mn3+3 (với TM = Ni hoặc Zn) đã đƣợc tổng hợp [17].

Cấu trúc hình học sơ lƣợc của các phân tử này đƣợc biểu diễn trên Hình 1. Spin của các ion Zn2+ và Ni2+ tƣơng ứng là 0 và 1/2. Tƣơng tác TM2+-Mn3+ là phản sắt từ. Do đó tổng spin của các phân tử Ni2+Mn3+3 và Zn2+Mn3+3 tƣơng ứng là 5 và 6.

Cho đến nay chƣa có phân tử dạng TMMn3+3 với tƣơng tác TM-Mn3+ là sắt từ đƣợc tổng hợp. Một số phân tử Mn4 cũng có thể ghép cặp với nhau, ví dụ nhƣ trƣờng hợp của phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3] [28]. Hai phân tử này có thế ghép cặp với nhau thông qua các liên kết hydro, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1. Cặp phân tử này có một số tính chất vật lý thú vị, nhƣng tổng spin của cặp phân tử này bằng 0 do tƣơng tác giữa các phân tử thành phần là phản sắt từ.

Cho đến nay chƣa có cặp phân tử Mn4 nào với tƣơng tác sắt từ đƣợc tổng hợp. 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3] 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Trong hệ nam châm đơn phân tử Mn4, các nguyên cứu lý thuyết trƣớc đây chủ yếu tập trung vào các phân tử Mn4O3Cl(O2CMe)3(dbm)3 , Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3, và dạng ghép cặp [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2 [28]. Trong các nghiên cứu này [25], cấu trúc điện tử cũng nhƣ các đại lƣợng vật lý quan trọng của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã đƣợc xác định.

Về cơ bản các kết quả tính toán là phù hợp tốt với thực nghiệm. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chƣa chỉ ra đƣợc cơ chế của tƣơng tác Mn4+-Mn3+ cũng nhƣ các mối tƣơng quan giữa các tham số từ tính và các tham số hình học của hệ phân tử này và do vậy không đƣa ra đƣợc định hƣớng cho việc phát triển các nam châm đơn phân tử Mn4 mới ƣu việt hơn. Trong nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi, chúng tôi đã thành công trong việc khám phá ra cơ chế của tƣơng tác Mn4+-Mn3+ [24]. Trong khuôn khổ của bản luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các tƣơng quan từ-cấu trúc của hệ phân tử Mn4 nhằm góp phần định hƣớng cho việc tìm ra các nam châm đơn phân tử mới ƣu việt hơn.

11 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1).

Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phƣơng trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử.

DFT có thể đƣợc dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử.

Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng 12 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ. Bài toán của hệ nhiều hạt Nghiên cƣ́u lý thuy ết về các tin ́ h chấ t của vâ ̣t liê ̣u thƣờng yêu cầ u nh ững thông tin mà có thể đƣơ ̣c cung cấ p bởi mô ̣t mô tả chi tiế t về cấ u trúc điê ̣n tƣ̉ của chúng.

Thông qua hiể u biế t về cấ u trúc điê ̣n tƣ̉ có thể thu đƣơ ̣c nhi ều thông tin về các tính chất cấ u trúc, điê ̣n, tƣ̀, cơ học, dao đô ̣ng, nhiê ̣t và quang ho ̣c. Mô ̣t sƣ̣ mô tả lý thuyế t về tra ̣ng thái cấ u trúc điê ̣n tƣ̉ đô ̣c lâ ̣p theo thời g ian của những hệ riêng biệt bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể t hu đƣơ ̣c tƣ̀ phƣơng trình Schro dinger cho hê ̣ nhiề u ha ̣t không phu ̣ thuô ̣c vào thời gian.