Luận văn: Nghiên cứu VAPO xúc tác dị thể oxi hóa n-Parafin n-Hexan

Luận văn: Nghiên cứu VAPO làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hoá n-parafin n-hexan. Tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác.

• Tác giả: Ngô Xuân Anh
• Người hướng dẫn: Gs. Đào Văn Tường
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu, tổng hợp VAPO làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa n-Parafin (n-Hexan)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2007
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG 1: Tông quan tài liệu
• 1.1. Giới thiệu về rây phân tũ:
• 1.1.1. Khái niệm rây phân tử
• 1.2. phân loại rây phân tử
• 1.2.1. Phân luại theo thành phần nguyên
• 1.3. Rây phân tử metalaluminophotphate
• 1.3.1. Thay thé đồng hình
• 1.3.1.1. Khái niệm chung về thay thể đồng hình

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu VAPO Làm Xúc Tác Oxi Hóa N Hexan

Nghiên cứu tổng hợp VAPO (Vanadium AluminoPhosphate) làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa n-parafin (n-hexan) là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học xúc tác và công nghiệp hóa dầu. Rây phân tử đóng vai trò then chốt trong quá trình này. Rây phân tử là vật liệu rắn có cấu trúc mao quản đồng nhất, kích thước từ 3 Å đến vài chục Å, hoạt động như một cái rây để lọc phân tử theo kích thước và hình dạng. Độ đồng đều của mao quản mang lại tính chọn lọc cao trong các phản ứng hữu cơ. VAPO, một loại rây phân tử AlPO4 được thay thế isomorph bởi Vanadium, hứa hẹn khả năng xúc tác oxy hóa chọn lọc cao nhờ cấu trúc mao quản và tính chất oxy hóa của Vanadium. Quá trình oxy hóa n-hexan rất quan trọng để sản xuất các hóa chất trung gian và sản phẩm có giá trị cao. Tuy nhiên, việc kiểm soát tính chọn lọc và hiệu suất phản ứng vẫn là một thách thức. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa tổng hợp VAPO và khảo sát hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng oxy hóa n-hexan, hướng tới một quy trình hiệu quả và bền vững hơn. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, như thành phần, cấu trúc và phương pháp điều chế VAPO, được xem xét kỹ lưỡng.

1.1. Giới Thiệu Chung Về Rây Phân Tử Ứng Dụng Thực Tế

Rây phân tử không chỉ đơn thuần là vật liệu lọc phân tử. Chúng có thể được phân loại theo thành phần nguyên tố (silicat, aluminophosphat, silicoaluminophosphat,...) hoặc theo kích thước mao quản (nhỏ, trung bình, rộng). Rây phân tử silicat có khung mạng tinh thể từ các tứ diện SiO4. Aluminosilicat hình thành khi thay thế đồng hình nguyên tử Al vào mạng silicat. Aluminophosphat (AlPO4-n) gồm các tứ diện AlO4 và PO4, có tính axit yếu. Silicoaluminophosphat (SAPO) có hoạt tính cao hơn do sự thay thế đồng hình của Si trong khung AlPO4-n. Ứng dụng của rây phân tử rất đa dạng, từ chất hấp phụ đến xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong công nghệ lọc hóa dầu và hóa chất. Ưu điểm của chúng là khả năng chọn lọc kích thước, hình dạng và diện tích bề mặt lớn.

1.2. Vai Trò Của VAPO Trong Phản Ứng Oxi Hóa N Paraffin N Hexan

Phản ứng oxy hóa n-paraffin, đặc biệt là n-hexan, là quá trình quan trọng để sản xuất các sản phẩm trung gian như axit adipic, cyclohexanone và cyclohexanol, có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất và polymer. VAPO đóng vai trò quan trọng trong quá trình này nhờ khả năng tạo ra các tâm oxy hóa chọn lọc. Vanadium, khi được đưa vào khung AlPO4-n thông qua quá trình thay thế đồng hình, tạo ra các vị trí hoạt động có khả năng kích hoạt oxy và oxy hóa n-hexan. Cấu trúc mao quản của VAPO cũng đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát tính chọn lọc của phản ứng, ngăn chặn sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Tổng Hợp VAPO Xúc Tác Dị Thể

Tổng hợp VAPO làm xúc tác dị thể đặt ra nhiều thách thức về mặt kỹ thuật và khoa học. Việc kiểm soát sự thay thế đồng hình của Vanadium vào khung AlPO4-n là một vấn đề nan giải. Nồng độ Vanadium quá cao có thể dẫn đến sự hình thành các pha không mong muốn, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ngược lại, nồng độ Vanadium quá thấp có thể không đủ để tạo ra số lượng tâm hoạt động cần thiết. Bên cạnh đó, việc duy trì cấu trúc mao quản và độ bền nhiệt của VAPO trong quá trình phản ứng cũng là một thách thức. Nhiệt độ cao và sự có mặt của các chất phản ứng có thể làm phá vỡ cấu trúc của rây phân tử, dẫn đến sự mất hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, việc tách và tái sử dụng VAPO sau phản ứng cũng cần được xem xét để đảm bảo tính kinh tế và bền vững của quy trình.

2.1. Kiểm Soát Sự Thay Thế Đồng Hình Vanadium Trong AlPO4 n

Sự thay thế đồng hình của Vanadium vào khung AlPO4-n là yếu tố then chốt quyết định hoạt tính xúc tác của VAPO. Điều này đòi hỏi việc kiểm soát chặt chẽ các điều kiện tổng hợp, bao gồm tỷ lệ mol của các chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian và pH. Các phương pháp tổng hợp khác nhau, như thủy nhiệt, sol-gel, hoặc kết tủa, có thể ảnh hưởng đến mức độ thay thế đồng hình và sự phân bố của Vanadium trong khung rây phân tử. Nghiên cứu cần tập trung vào việc tìm ra các điều kiện tổng hợp tối ưu để đạt được sự thay thế đồng hình cao và đồng đều, đồng thời tránh sự hình thành các pha không mong muốn.

2.2. Duy Trì Cấu Trúc Mao Quản và Độ Bền Nhiệt Của VAPO

Cấu trúc mao quản và độ bền nhiệt là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và tuổi thọ của VAPO. Cấu trúc mao quản cho phép các phân tử phản ứng tiếp cận với các tâm hoạt động bên trong rây phân tử, trong khi độ bền nhiệt đảm bảo rằng cấu trúc này không bị phá vỡ trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Các phương pháp xử lý nhiệt, như nung hoặc calcination, có thể được sử dụng để cải thiện độ bền nhiệt của VAPO, nhưng cần phải kiểm soát chặt chẽ để tránh sự mất cấu trúc mao quản hoặc sự thay đổi trạng thái oxy hóa của Vanadium.

2.3. Khó khăn trong việc tái sử dụng và duy trì hoạt tính xúc tác

Quá trình oxy hóa n-hexan thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ và tạp chất có thể bám dính lên bề mặt xúc tác VAPO, gây ra sự tắc nghẽn mao quản và giảm hoạt tính. Việc tái sử dụng VAPO đòi hỏi các phương pháp làm sạch và tái sinh hiệu quả để loại bỏ các tạp chất này mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc và thành phần của xúc tác. Các phương pháp tái sinh có thể bao gồm đốt cháy, rửa bằng dung môi, hoặc xử lý bằng oxy hóa mạnh. Đánh giá khả năng tái sử dụng và duy trì hoạt tính xúc tác của VAPO là rất quan trọng để đảm bảo tính kinh tế và bền vững của quy trình.

III. Phương Pháp Tổng Hợp VAPO Cải Thiện Hiệu Quả Xúc Tác

Nghiên cứu này đi sâu vào các phương pháp tổng hợp VAPO khác nhau nhằm cải thiện hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxy hóa n-hexan. Các phương pháp tổng hợp bao gồm thủy nhiệt, sol-gel, và các biến thể của chúng. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc mao quản, và sự phân bố Vanadium trong rây phân tử. Nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp, như tỷ lệ mol của các chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian, và pH, để đạt được VAPO có hoạt tính và tính chọn lọc cao nhất. Các phương pháp đặc trưng tiên tiến, như XRD, SEM, TEM, và XPS, được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái, và thành phần bề mặt của VAPO.

3.1. Tổng Hợp VAPO Bằng Phương Pháp Thủy Nhiệt Ưu Điểm Nhược Điểm

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp phổ biến để tổng hợp VAPO. Ưu điểm của phương pháp này là khả năng tạo ra các tinh thể VAPO có độ tinh khiết cao và cấu trúc mao quản đồng đều. Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt cũng có một số nhược điểm, bao gồm thời gian tổng hợp dài, yêu cầu thiết bị áp suất cao, và khả năng kiểm soát sự thay thế đồng hình của Vanadium hạn chế. Nghiên cứu cần tập trung vào việc cải tiến phương pháp thủy nhiệt để khắc phục những nhược điểm này, ví dụ như sử dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc các tác nhân cấu trúc để kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc mao quản của VAPO.

3.2. Ứng Dụng Phương Pháp Sol Gel Để Tạo VAPO Quy Trình Kiểm Soát

Phương pháp sol-gel là một phương pháp thay thế tiềm năng để tổng hợp VAPO. Ưu điểm của phương pháp này là khả năng kiểm soát kích thước hạt và thành phần của VAPO dễ dàng hơn so với phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp sol-gel cũng có thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp và áp suất khí quyển, giảm chi phí và đơn giản hóa quy trình. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel có thể dẫn đến sự hình thành các pha không mong muốn và sự phân bố Vanadium không đồng đều. Nghiên cứu cần tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện sol-gel, như loại tiền chất, dung môi, và chất xúc tác, để đạt được VAPO có hoạt tính và tính chọn lọc cao.

IV. Ứng Dụng VAPO Trong Oxi Hóa N Hexan Kết Quả Nghiên Cứu Chi Tiết

Nghiên cứu này trình bày chi tiết về kết quả ứng dụng VAPO tổng hợp được trong phản ứng oxy hóa n-hexan. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện dị thể, với VAPO đóng vai trò là chất xúc tác. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng, như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ mol của các chất phản ứng, và thời gian phản ứng, được khảo sát một cách có hệ thống. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng VAPO có hoạt tính xúc tác đáng kể trong phản ứng oxy hóa n-hexan, với khả năng tạo ra các sản phẩm oxy hóa chọn lọc. Hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh mẽ vào các điều kiện phản ứng và đặc tính của VAPO.

4.1. Ảnh Hưởng Của Nhiệt Độ Phản Ứng Đến Hiệu Suất Và Độ Chọn Lọc

Nhiệt độ phản ứng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng oxy hóa n-hexan sử dụng VAPO làm xúc tác. Nhiệt độ quá thấp có thể dẫn đến tốc độ phản ứng chậm và hiệu suất thấp. Nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn và giảm tính chọn lọc. Nghiên cứu cần xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu để đạt được sự cân bằng giữa hiệu suất và tính chọn lọc.

4.2. Tối Ưu Hóa Tỷ Lệ Mol N Hexan Oxy Để Tăng Tính Chọn Lọc

Tỷ lệ mol của n-hexan và oxy là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng oxy hóa. Tỷ lệ oxy quá thấp có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm cháy không hoàn toàn. Tỷ lệ oxy quá cao có thể dẫn đến sự oxy hóa quá mức của n-hexan và giảm tính chọn lọc. Nghiên cứu cần tối ưu hóa tỷ lệ mol n-hexan/oxy để đạt được hiệu suất và tính chọn lọc cao nhất.

4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và độ chuyển hóa

Thời gian phản ứng cũng là một yếu tố quan trọng cần xem xét. Thời gian phản ứng quá ngắn có thể không đủ để đạt được độ chuyển hóa n-hexan cao. Thời gian phản ứng quá dài có thể dẫn đến sự oxy hóa quá mức và giảm tính chọn lọc. Nghiên cứu cần xác định thời gian phản ứng tối ưu để đạt được sự cân bằng giữa độ chuyển hóa và tính chọn lọc.

V. Kết Luận Hướng Phát Triển Nghiên Cứu VAPO Trong Tương Lai

Nghiên cứu này đã thành công trong việc tổng hợp và ứng dụng VAPO làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxy hóa n-hexan. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng VAPO có tiềm năng lớn trong việc xúc tác các phản ứng oxy hóa chọn lọc. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để cải thiện hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng, cũng như độ bền và khả năng tái sử dụng của VAPO. Hướng phát triển nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới để tạo ra VAPO có cấu trúc và thành phần được kiểm soát tốt hơn, khảo sát các kim loại chuyển tiếp khác để thay thế Vanadium, và nghiên cứu các phản ứng oxy hóa khác sử dụng VAPO làm xúc tác.

5.1. Triển Vọng Sử Dụng Kim Loại Chuyển Tiếp Mới Thay Thế Vanadium

Ngoài Vanadium, các kim loại chuyển tiếp khác, như Molypden, Crom, hoặc Titan, cũng có thể được sử dụng để tạo ra các VAPO có hoạt tính xúc tác khác nhau. Nghiên cứu cần khảo sát tiềm năng của các kim loại chuyển tiếp này trong phản ứng oxy hóa n-hexan và so sánh kết quả với VAPO truyền thống.

5.2. Mở Rộng Ứng Dụng VAPO Cho Các Phản Ứng Oxi Hóa Khác

VAPO có thể được sử dụng để xúc tác các phản ứng oxy hóa khác, như oxy hóa các olefin, rượu, hoặc aldehyd. Nghiên cứu cần khảo sát tính ứng dụng của VAPO trong các phản ứng này và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất và tính chọn lọc cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tông quan tài liệu 1. Giới thiệu về rây phân tũ: 1. Khái niệm rây phân tử Rây phân tử là hệ thống các vật liệu rắn bên trong có hệ thống mao quản kích thước rất đồng nhất từ khoảng 3A° đến vài chục A? tùy từng loại cầu trúc và có tác dụng như một cái rây để lọc phân tử theo hình dang và kích thước của chúng. Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà các rây phân tử có độ chọn lọc trong các phần ứng hữu cơ rất cao và được ứng dụng phố biến trong công nghiệp.

Hãy phân tử silica Aluminat Alumino kim " Tuwai khác loại phoiphat 2 qennani | NI m || MtUPinat snicar BIAPO || weircsc supa || meapo || ELAPSO loại Geminadt galt Zeolit Silicar Silicat Silicat Silicat Silica Gali Crom Bo Sắt + khác Hình 1. Phân loại một số Tây phân tử Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh 1. phân loại rây phân tử Các loại rây nhân tử có thể dược phân loại theo nhiều cách khác nhau a) Phân luại theo thành phần nguyên Hiện nay, các loại rây phân tử có thể được tổng hợp tử nhiễu nguyên tổ khác nhau, có thể phân chia một số loại Réy phan tie ho silicat: 14 rây phân tử được tông hợp trên cơ sở khung mạng tinh thé bao gồm vac tir dién SiO, trong dé cáo nguyên Lữ 5¡ được nối với nhau qua cầu nổi Ó với liên két -Si-O-Si-. ‘Tuy thuộc vào nguyên tổ được thay thế trong khung mạng tỉnh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau như: — Thay thé déng hình nguyên tế AI vảo mạng silieat với những tỷ lễ Al/Si khac nhau tao thanh ho ray phan tt aluminosilicate - Ho silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp mật số loại kim loại với mang tinh thé silicate.

Rdy phan uit ho aluminophosphat (AlPO,-n): là hệ thông rây phần tử dược tổng hợp từ các nguồn AI và P tạo thành khung mạng tỉnh thể gồm các tứ diện [AlO4] và [PO¿] trong đó các nguyên tử A1 và P được nối với nhau qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên —Al-O-P-. Rây phân tử AlPOz-n có tính axit yếu do điện tích của mạng tỉnh thể bằng không, ít hoạt tính. Tương tự họ rây phân tử silicate, ray phan ur AIPO.-n có thể thay thế đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thế giúp rây phân tử vừa có tỉnh chọn lọc của ray phân tử vừa có hoạt tính xúc tác. Ray phén ni silico aluminuphosphat (SAPO).

tao thành nhờ sự thay thé déng hinh cla nguyén t6 Si trong khung mang AIPO,-n, thang cé hoat tinh cao Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mang tinh thé AIPO,-n dong vai trò vừa như một tâm axit vừa như một tâm oxi hóa của xúc tác Trong họ rây phân tử AIDO,-n người ta thường quan lâm dến cầu trúc 5 vả cầu trúc 11 vì hai câu trúc này bền và có kích thước cửa số là 7,3A" và 6A” có ứng đụng rộng rãi trong lựa chọn hình đáng cho nhiều phản ứng trong hữu cơ và hoá đầu. IIai cầu trúc trên được xây dựng trên những đơn vị cấu trúc thứ cấp là vỏng 4 và vòng 6 Cầu trúc AIPO;-11 (AEL) có hằng số mạng a=13,5AP, b=18,7A°, c=8,45.A°, đường kính là 6 A° Hình 1.4 - Mô hình khung cấu trúc AFT, Cấu trúc AIPO,-5 (AFT) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, cé hing số ô mạng a=b=c= 13/7A" Hình 1.5 : Mô hình khung cầu trúc AFL Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh 1. Rây phân tử metalaluminophotphate 1.1 Thay thé đồng hình 1. Khái niệm chung về thay thể đồng hình Khái niệm đồng hình do Milscherlich đưa ra vào năm 1819 để chỉ hiện tượng của các chất khác nhau về thành phần hóa học nhưng lại có cùng hình dạng bên ngoài của tỉnh thể.

Các nghiên cứu sau đó đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau về hình đạng bên ngoài và về câu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy dủ, hiển tượng đồng hình là hiện tượng tổng hợp của 3 hiện tượng sau ~_ sự tương tự về cấu trúc tình thể. - sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tế của vat chat nay có thể thay thể được bằng một số nguyên tô vật chất kia (những nguyên tử của nguyên tố này gọi là những hạt thay thể đồng hình) —_ hai vật chất có kha ning lao nên những tỉnh thể hẫn hợp nghĩa là trong cầu trúc của một tỉnh thế cả cả hai vật chất trên. Điều kiện tiên quyết để xuất hiện đồng hình là các ion thay thế cho nhau phải tương tự nhau về bản chất hóa học và có kích thước xấp xỉ nhau (chênh lệch không quá 15%) Vì vây, có thế định nghĩa sự thay thể đồng hình là sự thay thé của một nguyên tố trong khung mạng tỉnh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kinh cation và sự phối tri trong ty. Thay thé déng hinh trong vat ligu AIPO¿-n nhìn chung được xem là một hiện tượng phức tạp.

Hiện tại, 17 nguyên tố được công bé có thé thay thế cho AP* hay P™ tong mang tinh thé AJPO,n 14 Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn. Fe, Co, Ni, 4n, Ge, Ga va As. Su tổng hợp những pha có nhiều nguyên tố khác nhau, có tới 6 nguyên tổ khác nhau đã được thực hiện Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh Hình 1.2 : Cấu trúc AIPO Như vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân Lử AlPO„-n hình thành bằng sự kết hợp 1⁄2 tứ diện AlQ, va 1⁄2 tứ diện PO,. Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thu được thi trong AlPO¿m chỉ có các nguyên tử AI và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi theo liên kết -Al-O-P-, điều nay có nghĩa là ty 1@ Al/P = 1 trong ray AIPO.

Dựa vào cấu trúc của rây AIPO¿-n để đảng nhận thấy diễn tích [AIO;} là -1 và [PO¿]F là +1. Như vậy tổng điện tích của một don vi co ban trong ray phân tử AIPO„-n là bằng không. Cấu trúc của AlPOa-n có thể dược biểu diễn theo sơ đỗ sau: ° ° 2W PS AL + ph AI” P AI" —> P\ IX FN ø“1 o“L So ood 66 db oO 0 I |r ttt Hinh 1.3: Sw hinh thanh vat liéu alumimophosphat Ray phần tứ AlPO¿n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản [AIO;][PO;] bằng không nên khả năng phân ly II tại các tâm axit giảm nên giảm, nên so với rây phân tử aluminosilicate thi cdc ray AIPOa-n có hoạt lính rất thấp. Để tăng hoạt tính xúc tác cho rầy AlPO-n, trong những năm gần đãi nhiễu nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đẳng hình các kim loại đặc biệt là Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh Cơ chế HT: sự thay thế đồng hình của một số nguyên tố P bởi một ion KLCT e6 hoa tri +4, +5 o 0 ° o Z SOO ÁN` NZN NS Np ON YN YN FN LN o 00 36 6 b0 6 [TT TL TI I Ty / Met Ilp NO Met oO Q S o “™ ` ` “Nn N ZN Ve ui ue Me SN “N 7 SN dò oO —o I Hình 1.7: Cơ chế thay thế dồng hình loại 2 trong mạng Linh thé AIPO, Các kiểu thay thể đồng hình không được để cập trong các cơ chế trên dường như không có thực vì chúng hoặc là không có nhiều điện tích tương đương trong khung hoặc mật độ diện tích âm không cao.

Thay thế đồng hình các KLCT trong khung mạng vật liệu AIPO¿n yêu cầu 4 tiêu chuẩn: ~_ Điện tích vả bán kính của ion KILCI, theo thuyết liên kết ion, tỷ lễ giới hạn r!⁄+' của phôi trí tử diện và bát điện lần lượt là 0,225 và 0,414 với rr = r(O?) = 1,33 AP và r* = r(cation) = 0,299 A? hoặc 0,55 AP lần lượt thay thế tứ diện và bát diện tương ứng. Theo bảng sau một ion KLCT Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh Hình 1.2 : Cấu trúc AIPO Như vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân Lử AlPO„-n hình thành bằng sự kết hợp 1⁄2 tứ diện AlQ, va 1⁄2 tứ diện PO,. Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thu được thi trong AlPO¿m chỉ có các nguyên tử AI và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi theo liên kết -Al-O-P-, điều nay có nghĩa là ty 1@ Al/P = 1 trong ray AIPO. Dựa vào cấu trúc của rây AIPO¿-n để đảng nhận thấy diễn tích [AIO;} là -1 và [PO¿]F là +1.

Như vậy tổng điện tích của một don vi co ban trong ray phân tử AIPO„-n là bằng không. Cấu trúc của AlPOa-n có thể dược biểu diễn theo sơ đỗ sau: ° ° 2W PS AL + ph AI” P AI" —> P\ IX FN ø“1 o“L So ood 66 db oO 0 I |r ttt Hinh 1.3: Sw hinh thanh vat liéu alumimophosphat Ray phần tứ AlPO¿n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản [AIO;][PO;] bằng không nên khả năng phân ly II tại các tâm axit giảm nên giảm, nên so với rây phân tử aluminosilicate thi cdc ray AIPOa-n có hoạt lính rất thấp. Để tăng hoạt tính xúc tác cho rầy AlPO-n, trong những năm gần đãi nhiễu nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đẳng hình các kim loại đặc biệt là Cao hac Btu ci - ho, du vu kh¥ 2005-2007 Luin v"n Lite si khea hac Ng« KuOa Anh các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mang tinh thé AIPO,-n dong vai trò vừa như một tâm axit vừa như một tâm oxi hóa của xúc tác Trong họ rây phân tử AIDO,-n người ta thường quan lâm dến cầu trúc 5 vả cầu trúc 11 vì hai câu trúc này bền và có kích thước cửa số là 7,3A" và 6A” có ứng đụng rộng rãi trong lựa chọn hình đáng cho nhiều phản ứng trong hữu cơ và hoá đầu. IIai cầu trúc trên được xây dựng trên những đơn vị cấu trúc thứ cấp là vỏng 4 và vòng 6 Cầu trúc AIPO;-11 (AEL) có hằng số mạng a=13,5AP, b=18,7A°, c=8,45.A°, đường kính là 6 A° Hình 1.4 - Mô hình khung cấu trúc AFT, Cấu trúc AIPO,-5 (AFT) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, cé hing số ô mạng a=b=c= 13/7A" Hình 1.