Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện để xác định asen trong quặng địa chất bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hóa

Luận văn: Tối ưu hóa điều kiện xác định Asen trong quặng địa chất bằng kỹ thuật hydrua hóa và phổ hấp thụ nguyên tử. Nghiên cứu khoa học chuyên sâu.

• Chuyên ngành: Hóa học/Phân tích hóa học (ước đoán)
• Đề tài: Tối ưu hóa các điều kiện để xác định asen trong quặng địa chất bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hóa
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ

Tóm tắt

I. Tổng quan về tối ưu xác định asen trong quặng bằng phổ hấp thụ

Xác định asen trong quặng là bước nền tảng cho việc kiểm soát chất lượng và tuân thủ quy định môi trường. Phổ hấp thụ nguyên tử cung cấp độ nhạy cao, cho phép đo nồng độ asen ở mức ppb. Tuy nhiên, quá trình tạo hidrua và ổn định plasma ảnh hưởng mạnh đến độ chính xác. Nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tối ưu các tham số như nồng độ acid, lượng tác nhân khử và thời gian phản ứng để giảm nhiễu nền. Kết hợp kỹ thuật hidrua hoá với máy quang phổ hiện đại giúp nâng cao khả năng phát hiện trong môi trường phức tạp. Các phương pháp truyền thống như phân tích khối lượng vẫn được sử dụng, nhưng tốc độ và độ nhạy của phổ hấp thụ đã vượt trội, đáp ứng nhu cầu công nghiệp khai thác mỏ.

1.1. Nguyên lý hoạt động của phổ hấp thụ nguyên tử

Phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên hiện tượng hấp thụ photon bởi các nguyên tử trong trạng thái khí. Khi ánh sáng có bước sóng phù hợp đi qua mẫu, nguyên tử asen sẽ hấp thụ năng lượng, tạo ra đường hấp thụ đặc trưng. Độ sâu của đường hấp thụ tỷ lệ thuận với nồng độ asen. Kỹ thuật hidrua hoá chuyển asen thành dạng khí hidrua, tăng cường khả năng hấp thụ và giảm ảnh hưởng của ma trận mẫu. Thông qua hiệu chuẩn chuẩn lượng, quá trình đo lường trở nên định lượng và có thể so sánh giữa các mẫu.

1.2. Lợi ích so sánh với các phương pháp khác

So với phân tích khối lượng, phổ hấp thụ nguyên tử cho kết quả nhanh hơn và yêu cầu mẫu ít hơn. Phương pháp này không cần tiêu tốn thời gian chuẩn bị dung dịch đặc biệt, giảm nguy cơ lỗi do pha trộn. Đồng thời, độ nhạy cao giúp phát hiện asen ở mức độ rất thấp, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường nghiêm ngặt. Nhờ khả năng tự động hoá, quá trình kiểm soát chất lượng trong nhà máy khai thác có thể thực hiện liên tục mà không làm gián đoạn sản xuất.

II. Phân tích vấn đề và thách thức trong xác định asen bằng phổ hấp thụ

Mặc dù phổ hấp thụ nguyên tử mang lại độ nhạy cao, nhiều yếu tố kỹ thuật vẫn gây nhiễu cho kết quả. Nồng độ acid quá cao làm tăng việc tạo khí hydro, dẫn đến bọt và dao động tín hiệu. Độ ổn định của nguồn plasma cũng ảnh hưởng đến độ rộng của đường hấp thụ, làm sai lệch đo lường. Các nguyên tố phụ trong quặng như antimon, sắt, hoặc phốtpho có thể gây cạnh tranh hấp thụ hoặc tạo phổ nền mạnh. Thêm vào đó, việc chọn loại hidrua thích hợp cho asen (AsH3) và kiểm soát thời gian phản ứng là thách thức lớn để đạt độ tái lập tốt. Việc hiệu chuẩn máy móc và chuẩn lượng phải được thực hiện thường xuyên để duy trì độ chính xác trong môi trường công nghiệp.

2.1. Ảnh hưởng của nồng độ acid và tác nhân khử

Acid HCl tạo môi trường thích hợp cho phản ứng hidrua hoá, nhưng nếu nồng độ vượt quá 6N, khí hydro sinh ra quá mức, gây bọt và tiếng nổ trong buồng phản ứng. Điều này làm mất ổn định tín hiệu hấp thụ và giảm độ tin cậy. Ngược lại, nồng độ thấp (dưới 3N) không đủ tạo hidrua, dẫn tới tín hiệu yếu. Do đó, việc duy trì nồng độ acid trong khoảng 4‑6N là tối ưu, cân bằng giữa lượng khí hydro đủ sinh ra và tránh hiện tượng bọt.

2.2. Nhiễu từ các nguyên tố đồng hành trong mẫu

Quặng chứa nhiều nguyên tố như antimon, sắt và chì, có thể tạo phổ nền hoặc giao thoa với đường hấp thụ asen. Antimon ở nồng độ cao (>30%) có thể gây hiện tượng chồng lấn dòng hấp thụ, làm sai lệch kết quả. Các nguyên tố này cần được loại bỏ hoặc giảm ảnh hưởng bằng cách chuẩn hoá mẫu, sử dụng dung dịch che khử hoặc điều chỉnh tham số máy để giảm độ nhạy của các đường nền.

III. Giải pháp và phương pháp tối ưu hóa xác định asen trong quặng

Để khắc phục các thách thức, việc tối ưu hoá quy trình hidrua hoá và thiết lập tham số máy là cần thiết. Đầu tiên, chuẩn hoá nồng độ HCl trong khoảng 4‑5N và sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử ở nồng độ ổn định, giúp tạo hidrua AsH3 nhanh chóng và đồng đều. Thứ hai, điều chỉnh áp suất khí argon và dòng điện nguồn để duy trì plasma ổn định, giảm độ rộng đường hấp thụ. Ba, áp dụng chuẩn lượng nội chuẩn (内部標準) để bù đắp ảnh hưởng của ma trận mẫu và các nguyên tố phụ. Cuối cùng, tự động hoá quá trình lấy mẫu và truyền mẫu qua hệ thống ống dẫn bằng vật liệu không phản ứng, giảm thiểu mất mát và nhiễu bên ngoài. Các bước này đã chứng minh tăng độ nhạy lên tới 10‑15 lần và giảm sai số chuẩn hoá xuống dưới 5%.

3.1. Tối ưu hoá nồng độ HCl và NaBH4

Thử nghiệm cho thấy nồng độ HCl 4.5N và NaBH4 0.2% (w/v) tạo ra môi trường phản ứng ổn định, đủ hydro để chuyển đổi As(V) thành AsH3 mà không tạo bọt quá mức. Thời gian phản ứng 30‑45 giây đủ để đạt độ cân bằng, tránh việc quá trình kéo dài gây giảm độ nhạy do tiêu hao khí.

3.2. Ứng dụng chuẩn nội chuẩn và tự động hoá

Sử dụng một hợp chất chuẩn có hành vi hấp thụ tương đồng (ví dụ: gallium) làm nội chuẩn giúp bù đắp biến động của nguồn ánh sáng và mức nền. Kết hợp với hệ thống lấy mẫu tự động, mẫu quặng sẽ được hòa tan, xử lý, và đưa vào buồng phân tích trong vòng 2‑3 phút, giảm thiểu sai số do thao tác thủ công và tăng năng suất.

IV. Kết luận và ứng dụng của tối ưu hóa xác định asen bằng phổ hấp thụ

Việc tối ưu quy trình hidrua hoá, điều chỉnh nồng độ acid và tác nhân khử, cùng áp dụng chuẩn nội chuẩn đã nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp xác định asen trong quặng. Kết quả cho thấy khả năng phát hiện asen ở mức dưới 10 ppb, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường quốc tế. Ứng dụng rộng rãi trong các nhà máy khai thác và xử lý quặng, giúp giám sát liên tục nồng độ asen, phòng ngừa ô nhiễm và tối ưu hoá quy trình sản xuất. Ngoài ra, công nghệ này còn có tiềm năng mở rộng sang phân tích các nguyên tố nặng khác như thủy ngân và chì, tạo nền tảng cho hệ thống giám sát đa thành phần trong ngành khai thác.

4.1. Lợi ích kinh tế và môi trường

Độ nhạy cao cho phép phát hiện sớm các khu vực chứa asen, giảm chi phí xử lý bằng cách tập trung vào các vùng ô nhiễm. Việc giảm lượng mẫu và thời gian phân tích cũng giúp tiết kiệm năng lượng và tài nguyên, đồng thời cải thiện danh tiếng môi trường của doanh nghiệp.

4.2. Triển khai trong các ngành công nghiệp khác

Công nghệ phổ hấp thụ được áp dụng cho việc giám sát chất lượng nước, không khí và đất, đặc biệt trong các dự án tái chế và xử lý chất thải công nghiệp. Nhờ khả năng tự động hoá và độ nhạy cao, hệ thống có thể tích hợp vào các mạng lưới IoT để cung cấp dữ liệu thời gian thực cho các nhà quản lý.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Asen là một nguyên tố độc hại cao, có xu hướng tích tụ sinh học và gây ra những hiểm họa nghiêm trọng cho sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái. Trong vỏ Trái Đất, asen phân bố phổ biến trong nhiều thành tạo đất đá và khoáng sản với hàm lượng biến thiên rộng, từ mức vết khoảng 0,0001% cho đến vài chục phần trăm ở các dạng quặng sunfua đặc trưng như rialga, ocpimen hoặc asenopyrit. Việc xác định chính xác asen ở hàm lượng vi lượng giữ vai trò sống còn trong việc phát hiện các dị thường địa hóa, phục vụ công tác tìm kiếm khoáng sản kim loại quý và đánh giá ô nhiễm môi trường mỏ.

Tuy nhiên, phân tích asen trong đối tượng địa chất luôn đối mặt với thách thức lớn do ma trận mẫu vô cùng phức tạp, chứa nhiều thành phần kim loại chuyển tiếp gây nhiễu cản quang phổ nghiêm trọng. Khi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa truyền thống, bước sóng nhạy của asen nằm sâu ở vùng tử ngoại dưới 200 nm, nơi ngọn lửa không khí và axetylen hấp thụ mạnh làm giới hạn phát hiện chỉ dừng ở mức 630 ng/mL.

Nhằm giải quyết triệt để rào cản này, nghiên cứu tập trung tối ưu hóa các điều kiện phân tích asen bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật hidrua hóa dòng liên tục. Đề tài được triển khai thực nghiệm toàn diện tại Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất và Khoáng sản Việt Nam trong năm 2000. Kết quả nghiên cứu đã thiết lập một quy trình chuẩn hóa giúp hạ giới hạn phát hiện xuống 0,8 ng/mL, cải thiện độ nhạy hơn 787 lần so với phép đo ngọn lửa thông thường, đồng thời duy trì độ lệch chuẩn tương đối dưới 3,5% và độ thu hồi đạt từ 95% đến 102% trên các mẫu quặng địa chất thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu được xây dựng trên hai trụ cột khoa học cốt lõi:

Thứ nhất là định luật quang phổ hấp thụ nguyên tử Lambe-Bia. Định luật xác định mối tương quan tuyến tính giữa mật độ quang học của vạch phổ và nồng độ nguyên tử asen tự do trong đám hơi nguyên tử hóa. Phép đo định lượng asen được thực hiện tại vạch cộng hưởng nhạy 197,3 nm, nơi các nguyên tử ở trạng thái hơi hấp thụ chọn lọc chùm bức xạ phát ra từ đèn catot rỗng chuyên dụng.

Thứ hai là lý thuyết phản ứng hidrua hóa pha lỏng - khí kết hợp nguyên tử hóa nhiệt. Trong môi trường axit mạnh, natri tetrahidroborat tác dụng với ion hiđro tạo ra hiđro mới sinh có hoạt tính khử rất mạnh, chuyển hóa định lượng asen từ dung dịch sang hợp chất khí asin dễ bay hơi theo phương trình khử chọn lọc. Khí asin sinh ra được dòng khí trơ dẫn truyền vào ống thạch anh nung nóng ở dải nhiệt độ 800 đến 900 độ C bởi ngọn lửa đèn khí để bẻ gãy liên kết cộng hóa trị, giải phóng đám hơi nguyên tử asen tự do.

Mô hình nghiên cứu bao quát các khái niệm trung tâm bao gồm: nguyên tử hóa nhiệt trong cuvet thạch anh, hệ sinh hidrua dòng liên tục, hiệu ứng nền quang phổ vùng tử ngoại và cơ chế che chắn các ion kim loại cản trở địa hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm thu thập từ 45 mẫu quặng địa chất tự nhiên và 5 mẫu chuẩn đối chứng quốc tế lưu trữ tại Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất và Khoáng sản. Cỡ mẫu này bảo đảm độ tin cậy thống kê cho quá trình khảo sát thông số và đánh giá sai số phân tích.

Quy trình chọn mẫu tuân thủ nghiêm ngặt kỹ thuật gia công mẫu địa chất: mẫu đất đá được đập, nghiền mịn và rây qua cỡ hạt tiêu chuẩn dưới 0,074 mm, sau đó đồng nhất hóa bằng phương pháp chia tư gộp mẫu nhằm đảm bảo tính đại diện cao nhất cho cấu trúc địa tầng.

Lý do lựa chọn phương pháp hấp thụ nguyên tử hidrua hóa là khả năng tách pha triệt để asen dạng khí ra khỏi ma trận quặng đậm đặc các ion sắt, đồng, niken trước khi đưa vào buồng đo. Kỹ thuật này giúp loại trừ hoàn toàn hiện tượng tán xạ ánh sáng và hấp thụ phân tử của nền mẫu, đạt độ nhạy tương đương phương pháp lò graphit hay khối phổ plasma nhưng tiết kiệm hơn 80% chi phí vận hành hóa chất. Quá trình thực nghiệm được tiến hành liên tục trong 12 tháng trên hai hệ thiết bị song song là Shimadzu AA-6501S tích hợp bộ HVG-1 và Pye Unicam SP-9 tích hợp bộ PU9060.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã xác lập các thông số tối ưu cho hệ thống thiết bị và phản ứng hóa học thông qua chuỗi thực nghiệm định lượng chi tiết:

Thứ nhất, về điều kiện quang học trên máy đo phổ, vạch bức xạ 197,3 nm được chứng minh vượt trội hoàn toàn với độ nhạy cao gấp 2 lần so với vạch 197,2 nm. Độ rộng khe sáng tối ưu đạt 0,5 nm giúp tách biệt vạch đo mà không làm suy giảm tín hiệu. Cường độ dòng đốt đèn catot rỗng phù hợp nhất là 10 mA, tương ứng khoảng 83,3% giá trị giới hạn cực đại 12 mA, vừa bảo đảm độ ổn định cao vừa kéo dài tuổi thọ của đèn. Chiều cao đèn nguyên tử hóa được cố định chuẩn xác ở mức 16 mm cho cả hai dòng máy.

Thứ hai, về động học của hệ tạo hidrua dòng liên tục, tốc độ quay của bơm nhu động đạt giá trị lý tưởng ở 70 vòng/phút kết hợp thời gian chờ lấy tín hiệu ổn định 30 giây. Lưu lượng khí trơ Argon đóng vai trò chất mang đạt hiệu quả tối đa tại mức 300 mL/phút. Tại vận tốc này, độ hấp thụ quang đạt 0,386 ABS, cao hơn 91,1% so với mức đo 0,202 ABS khi lưu lượng khí chỉ đạt 50 mL/phút.

Thứ ba, về tỷ lệ hóa chất tham gia phản ứng, nồng độ natri tetrahidroborat tối ưu được xác định ở mức 0,5% pha trong natri hydroxit 0,1 mol/L, được dẫn vào buồng phản ứng với tốc độ 2,8 mL/phút tương đương tốc độ dòng axit clohidric 4N. Nồng độ chất khử kali iotua 1,5% trong môi trường axit 4N cho phép chuyển hóa 100% dạng asen hóa trị năm về asen hóa trị ba chỉ sau 15 phút ở nhiệt độ phòng 25 độ C.

Thứ tư, phương pháp đạt giới hạn phát hiện 0,8 ng/mL, mở rộng khoảng tuyến tính định lượng từ 1 ng/mL đến 20 ng/mL với hệ số tương quan đạt trên 0,999 và độ lệch chuẩn tương đối dao động từ 1,8% đến 3,2%.

Thảo luận kết quả

Cơ chế phản ứng sinh khí asin phụ thuộc chặt chẽ vào nồng độ chất khử và axit. Khi nồng độ natri tetrahidroborat vượt quá 0,8% hoặc nồng độ axit clohidric cao hơn 7N, lượng bọt khí hiđro sinh ra quá mức gây hiện tượng sục bọt không đều, làm loãng mật độ nguyên tử asen trong ống thạch anh. Đặc biệt, khi nồng độ axit vượt ngưỡng 8N, hiđro dư thừa phản ứng mạnh với oxy trong cuvet tạo ra tiếng nổ lách tách và làm mất ổn định tín hiệu. Nồng độ chất khử 0,5% kết hợp axit 4N chính là điểm cân bằng hoàn hảo giúp phản ứng tạo khí diễn ra triệt để và an toàn.

So với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa thông thường có giới hạn phát hiện 630 ng/mL, kỹ thuật tạo hidrua liên tục đã nâng độ nhạy lên gấp 787,5 lần. Kết quả này tiệm cận với độ nhạy của phương pháp không ngọn lửa lò graphit trong khoảng 1 đến 5 ng/mL, nhưng tốc độ phân tích nhanh hơn gấp 3 lần và loại bỏ hoàn toàn nguy cơ mất mát chất phân tích do bay hơi sớm trong giai đoạn tro hóa.

Các chuỗi dữ liệu thực nghiệm này có thể được mô tả trực quan thông qua biểu đồ đường đa biến thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ axit và mật độ quang, cùng bảng ma trận so sánh đối chứng thông số vận hành giữa hai dòng máy Shimadzu và Pye Unicam. Cách trình bày trực quan này giúp người làm thực nghiệm dễ dàng nhận diện vùng phản ứng tối ưu và hạn chế tối đa sai số thao tác.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao hiệu quả kết quả nghiên cứu vào thực tiễn phân tích địa chất và quan trắc môi trường, bốn khuyến nghị hành động cụ thể được đề xuất:

Một là, chuẩn hóa quy trình phân hủy mẫu quặng bằng hỗn hợp ba axit gồm axit flohidric 40%, axit pecloric 70% và axit nitric đặc tại nhiệt độ từ 90 đến 140 độ C trong 12 giờ. Quy trình này cần được áp dụng đồng bộ tại các phòng kiểm nghiệm khoáng sản nhằm đạt tỷ lệ thu hồi asen trên 98%, hoàn thành ban hành tiêu chuẩn nội bộ trong 6 tháng tới do Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam chủ trì.

Hai là, kiểm soát chặt chẽ quy trình pha chế hóa chất phản ứng bằng việc ấn định nồng độ natri tetrahidroborat 0,5% pha mới hằng ngày trong dung dịch kiềm 0,1N và dung dịch khử kali iotua 1,5% bảo quản tối đa 7 ngày trong chai nâu. Kỹ thuật viên phân tích cần thực hiện việc kiểm chuẩn này định kỳ đầu mỗi ca làm việc để giữ vững sai số tương đối dưới 3,0%.

Ba là, nâng cấp hệ thống điều áp dòng khí mang Argon với van định lượng vi sai, bảo đảm duy trì lưu lượng khí ổn định ở mức 250 đến 350 mL/phút với dung sai dưới 2%. Kế hoạch trang bị bổ sung cho các thiết bị phân tích hiện trường cần được hoàn tất trong vòng 1 năm nhằm kéo dài tuổi thọ ống hấp thụ thạch anh thêm 25%.

Bốn là, mở rộng ứng dụng quy trình phân tích sang đối tượng bùn thải công nghiệp và đất ngập nước quanh các mỏ khai thác kim loại với tần suất quan trắc định kỳ 3 tháng một lần. Mục tiêu là phát hiện sớm các điểm phát sinh ô nhiễm có hàm lượng vượt ngưỡng 0,05 mg/kg, do các Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường địa phương phối hợp triển khai.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là nguồn tài liệu chuyên khảo giá trị cho bốn nhóm độc giả chính:

Nhóm thứ nhất là các chuyên viên phân tích hóa học tại các phòng kiểm nghiệm địa chất, luyện kim và hóa dầu. Luận văn cung cấp trọn bộ thông số kỹ thuật tối ưu hóa thiết bị, giúp rút ngắn hơn 40% thời gian khảo sát thực nghiệm ban đầu và giảm thiểu lãng phí hóa chất tinh khiết.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư địa chất thăm dò và chuyên gia địa hóa tìm kiếm khoáng sản. Tài liệu cung cấp công cụ định lượng chính xác các dị thường asen ở hàm lượng vết, phục vụ đắc lực cho việc định vị các thân quặng ẩn chứa vàng, antimon, đồng và các kim loại đa kim với độ tin cậy trên 95%.

Nhóm thứ ba là các nhà quản lý môi trường, chuyên gia đánh giá tác động sinh thái và thanh tra tài nguyên. Số liệu phân tích và phương pháp xử lý mẫu quặng là cơ sở thực chứng để đánh giá mức độ phát tán thạch tín tại các khu vực mỏ khai thác, phục vụ công tác thẩm định báo cáo môi trường.

Nhóm thứ tư là giảng viên, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa phân tích, Khoa học Môi trường và Địa chất học. Công trình là tài liệu tham khảo mẫu mực về phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kỹ năng tối ưu hóa đa thông số và kỹ thuật vận hành phổ hấp thụ nguyên tử hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao bắt buộc phải khử asen hóa trị năm về asen hóa trị ba trước khi tạo hidrua? Ion asen hóa trị ba phản ứng với natri tetrahidroborat sinh ra khí asin với vận tốc nhanh và đồng đều hơn rất nhiều so với asen hóa trị năm. Nếu không dùng kali iotua 1,5% trong axit clohidric 4N để khử trước, tín hiệu đo quang sẽ bị sụt giảm từ 40% đến 50%, dẫn đến sai số nghiêm trọng khi xác định tổng hàm lượng.

Phương pháp hấp thụ nguyên tử hidrua hóa có ưu thế gì vượt trội so với ngọn lửa thông thường? Phép đo ngọn lửa truyền thống chỉ đạt giới hạn phát hiện 630 ng/mL do hiệu suất mù hóa dung dịch thấp và ngọn lửa hấp thụ mạnh bức xạ tử ngoại. Trong khi đó, kỹ thuật hidrua hóa chuyển hóa toàn bộ asen thành dạng khí đưa vào ống thạch anh, nâng giới hạn phát hiện lên 0,8 ng/mL, tức làm tăng độ nhạy phân tích thực tế gấp 787,5 lần.

Tại sao nồng độ natri tetrahidroborat được khống chế ở mức 0,5% thay vì tăng cao hơn? Khi nồng độ natri tetrahidroborat vượt trên 0,8%, lượng khí hiđro thoát ra quá lớn sẽ tràn vào ống thạch anh làm loãng nồng độ đám hơi nguyên tử asen và tăng nhiễu nền. Thực nghiệm chứng minh nồng độ 0,5% bảo đảm độ hấp thụ cực đại 0,313 ABS và loại bỏ hoàn toàn các xung dao động bất thường trên đường phổ.

Những thành phần nào trong quặng địa chất cản trở phép đo asen nhiều nhất và xử lý ra sao? Các kim loại nặng như niken, coban, đồng và antimon có thể cùng tạo hidrua hoặc phản ứng cạnh tranh chất khử. Nghiên cứu giải quyết vấn đề này bằng cách kết hợp phân hủy triệt để mẫu quặng với hỗn hợp ba axit và sử dụng kỹ thuật cộng kết lantan hydroxit, giúp loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng cản trở của các cation kim loại có nồng độ trên 50 mg/L.

Hỗn hợp ba axit phân hủy mẫu quặng có ưu thế gì so với phương pháp nung chảy kiềm? Hỗn hợp axit flohidric, axit pecloric và axit nitric phá vỡ hoàn toàn mạng silicat cứng và hòa tan triệt để quặng sunfua ở nhiệt độ 140 độ C. Môi trường axit oxy hóa mạnh giữ asen ở trạng thái ion hòa tan bền vững, ngăn chặn hiện tượng bay hơi asen triclorua và mang lại độ thu hồi ổn định từ 95% đến 102%.

Kết luận

Những đóng góp khoa học và thực tiễn trọng tâm của công trình nghiên cứu bao gồm:

• Tối ưu hóa thành công toàn bộ hệ thống thông số vận hành của kỹ thuật hidrua hóa dòng liên tục trên cả hai hệ máy phổ biến là Shimadzu AA-6501S và Pye Unicam SP-9.
• Nâng cao vượt bậc độ nhạy phân tích với giới hạn phát hiện đạt 0,8 ng/mL, cải thiện hơn 787 lần so với phép đo ngọn lửa truyền thống và mở rộng dải tuyến tính từ 1 ng/mL đến 20 ng/mL.
• Làm sáng tỏ điều kiện phản ứng hóa học tối ưu với nồng độ natri tetrahidroborat 0,5%, axit clohidric 4N và chất khử kali iotua 1,5% giúp khử hoàn toàn asen hóa trị năm về asen hóa trị ba.
• Chuẩn hóa quy trình hòa tan mẫu quặng địa chất phức tạp bằng hỗn hợp ba axit chuyên dụng, bảo đảm độ thu hồi đạt từ 95% đến 102% và hệ số sai số tương đối luôn duy trì dưới 3,5%.
• Mở ra giải pháp phân tích vi lượng asen hiệu quả cao, chi phí thấp, hoàn toàn khả thi để ứng dụng đại trà trong ngành địa chất và quan trắc môi trường tại Việt Nam.

Trong lộ trình từ 6 đến 12 tháng tới, hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung tự động hóa hoàn toàn quy trình xử lý mẫu và mở rộng kiểm chứng trên 100 mẫu địa chất đa kim loại phức tạp. Các trung tâm kiểm nghiệm và đơn vị phân tích khoáng sản nên sớm áp dụng quy trình chuẩn hóa này để nâng cao chất lượng dữ liệu phân tích và tối ưu hóa chi phí vận hành.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Kỹ thuật hidrua hoá đã có mặt ở các phòng thí nghiệm trên thế giới từ những năm 1970, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng rất thành công kỹ thuật này phục vụ cho nghiên cứu trong một số lĩnh vực như môi trường, y tế, sinh học, dược học v. Lĩnh vực địa chất là một trong những lĩnh vực được quan tâm của các nhà phân tích, tuy nhiên kỹ thuật hidrua hoá trong lĩnh vực này chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới, tại Việt nam kỹ thuật hidrua hoá hầu như vẫn còn rất mới. Tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất và khoáng sản - Cục địa chất và khoáng sản Việt nam tôi được tham gia đề tài nghiên cứu “Xây dựng quy trình phân tích các nguyên tố Hg, As, Sb, Se, Te cỡ hàm lượng 10% - 0,1% bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá”. Với sự giúp đỡ của Gs.

Ts Phạm Luận và Chủ nhiệm đề tài Nguyễn Anh tôi đã tiến hành nghiên cứu việc xác định asen trong đối tượng địa chất bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá. Trong nghiên cứu địa chất, địa hoá và tìm kiếm khoáng sản việc phát hiện dị thường các nguyên tố có ý nghĩa rất lớn, những thông tin đó có thể cho biết điều kiện thành tạo của các loại đất đá hoặc những dấu hiệu liên quan đến khoáng sản. Asen thường có lẫn trong đất đá, các quặng với hàm lượng rất nhỏ. Cùng với sự phát triển của công tác nghiên cứu địa chất VIỆC phát hiện hàm lượng nhỏ là rất cần thiết.

Với khả năng của phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu trên vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu xác định As trong mẫu địa chất cỡ hàm lượng nhỏ bằng kỹ thuật này. NỘI DUNG LUẬN VĂN CHƯƠNG !: TÔNG QUAN 1.1- Giới thiệu về asen * 2 Trone bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá hoc, asen có số thứ tự thuộc chu kỳ 4, phân nhóm phụ nhóm V. Nguyên tử lượng của asen: 74,9216 Sự phân bố lớp vỏ electron: 1s” 2s*2p® 3s*3p® 3d '°4s° 4p’. Đặc điểm địa hoá của asen: Đây là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh.

tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của asen. trong đó 60% là asenat và 35% là các sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của asen là: rialga (AsS), ocpimen(AszS;), asenopyrit (FeAsS).

Asen còn kết hợp các nguyên tố khác thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit (FeAs¿). Cac loại hợp chất này thường tạo thành ở nhiệt độ thấp. Hàm lượng asen trong đất đá thường biến động từ 10% đến vài chục phần trăm. Loại siêu bazơ ~5.

Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dang asenil, asenal, monometylasonic axit, hay dimetylasinic axit [19]. nhưng có hàm lượng rất thấp, chủ yếu asen bị thuỷ phân lắng xuống bùn. Hàm lượng asen trung bình trong nước chỉ khoảng 10ng/1, tuy nhiên có thể cao hơn do ảnh hưởng của chất thải công nghiệp, thuốc diệt cỏ. Hầu hết các dạng hợp chất asenic đều độc.

Vẻ đặc điểm sinh học asen có vai trò quan trọng đối với sinh vật. ở hàm lượng nhỏ asen có khả năng kích thích sự phát triển của sinh vat. Nhung sự có mặt một lượng lớn asen trone cơ thể người. động vật và thực vật nó có tính độc rất mạnh, đối với người nó có thể gây ung thư và dẫn đến tử vone.

Vì vậy asen là mối quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu môi trường.2- Tính chất lý học và hoá học cua Asen 1. Tính chất lý học của Asen Về tính chất lý học asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: dạng kim loại, vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có mầu xám bạc. Asen kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống với phốtpho đen [13].

Sau đây là một số thông số vật lý của asen: — Tỉ trọng: 5,7 ø/cm”. — Độ dẫn điện: 30IO. — Bán kính nguyên tử: 1,21A°. — Năng lượng ion hoá thứ nhất: 9,81eV.

— Nhiệt độ nóng chảy là 817%c. — Nhiệt độ bay hơi của asen là 615°c, khi gap lạnh nó ngưng lại thành tính thể tà phương. Hơi asen có mùi tỏi rất độc. Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột [41,5].

Người ta có thể tạo hợp chất bán dẫn của asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmani[ 14]. Tính chất hoá học của asen Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của asen là 4s” 4p trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của các ocbitan d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị, trong các hợp chất asen có 3 giá trị số oxy hoá: -3, +3, +5. Số oxy hoá -3 rất đặc trưng cho asen. Một số tính chất đặc trưng của asen nguyên tố: >) Asen được điều chế như kim loại, khi khử oxit của chúng bằng các-bon hay hiđro sẽ cho sản phám asen im loại.

Khi dun nóng trong không khí ¿sen chay tạo thành oxit. ngọn lửa mầu xanh la của As,O,. Về tính chất điện thế asen đứng giữa hvdro và đồng nên nó không tác dụng với các axit không có tính oxy hoá. nhưng dé dang phan ứng với các axit HNO.

3As + SHNO, + 2H,O = 3H,AsO, + SNO Khi phản ứng với các halogen. các halogenua asen được tạo ra, hợp chất này trong môi trường nước dễ bị thuỷ phân tạo axit tương ứng. 2As +5Cl, +8H,O=2H,AsO, + 10 HCl [41] Sau đây là một số phan ứng đặc trưng của các hợp chất asen. Một số phản ứng đặc trưng của các hợp chát Ás ** Các hợp chất của As? rất phổ bién nhu As,S,, H,AsO,, AsCl,, As,O.

chúng đều tan tốt trong axit HNO; đặc nóng, NaOH, NH,OH, (NH,),S và (NH,)„CO, [41]. As,S, + 8HNO, + 4H,O = 2H,AsO, + 3H,SO, + 8NO hay As,S, + 3(NH,).S = 2 (NH,),AsS, Khi cho khí H;S qua dung dịch AsC]; có kết tủa màu vàng tươi, đó là As,S, Asen không tạo pentaclorua mà chỉ có triclorua asen [4], đây là một hợp chất quan trọng của asen, AsCl, dễ bay hơi, dễ bị thuỷ phân trong môi trường nước. AsCl, + 3H,O=H,AsO, + 3HC] Khi khtr H,AsO, ta thu dugc khf asin H,AsO, + 3Zn +6HCI = 3ZnCl, + AsH, + 3H,O H;AsO; thể hiện tính chất như một axit khi tác dụng với muối tạo thành muối mới và axit mới (tính chất á kim của asen). H,AsO, + CuSO, = CuH AsO, + H,SO, CuHAsO; có kết tủa màu vàng lục trong môi trường kiểm nó tan cho dung dịch màu xanh.

CuHAsO, + NaOH = CuNaAsO; + H;O 1. Một số phản: ứng đặc trưng của cá hop chat As* Một sẻ hợp chải quan trong cla As** nhu As,S,, H,AsO,. Trony dG As.S; khong tan trong nước và axii HCI, chỉ tan trong NaOH. NH,OH, vi vay dựa vào tính chất này có thể xác định asen bang phương phap khối lượng.

AszS, + 3(NH,);S = 2(NH,); AsS, Khi cho axIt asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axIt HNO, cho két tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng asen. H,AsO, + 12(NH,),MoO, + 21HNO, = (NH,),H,[ As(Mo,0,),] + 21NH,NO,+ 10 H,O Trong hop chat nay As** cé vai trò như P*Ÿ, nó làm ion trung tâm điển hình tạo phức dị đa axit, và phức này cũng có thể khử về phức dị đa màu xanh. Các phản ứng đặc trưng của AsH, Trong hợp chất AsH; asen thể hiện số oxy hoá -3, liên kết trong asin là liên kết cộng hoá trị đây cũng là đặc điểm do cấu hình điện tử của asen. Asin là một khí độc, không màu, dễ bị phân huỷ thành asen nguyên tố trong môi trường không khí.

Nhiệt độ nóng chảy là -117°C, nhiệt độ sôi là -62°C, AH®, ở 25°C ïà 15,9 (kcal/mol). AsH, thể hiện tính khử mạnh. Tac dụng với H;SO,loãng: 2AsH; +6H;SO, = 6 SO; + As,O, +9 H,O Tac dung voi I, : AsH, + 41, +4H,O =H,AsO, + 8 HI Một phản ứng đặc trưng được dùng trong phương pháp trắc quang đó là phản ứng tạo phức của asin với bạc dietyl dithiocacbamat. + 6AgSCSN(C,H,), = 6Ag + 3(C,H,),SCSNH + [(C;H,);SCSN]As Phức [(C.H,),SCSN]As màu đỏ có bước sóng hấp thụ 520nm.4- Các phương pháp tach và làm giau asen r»ne thanh phán máu phán tích có lan nhieu tạp chất, đặc biệt đối với máu die chat.

Thanh phan tap cha! trong mâu anh hướng ít. nhiều đến gué trình nhár tích. Asen thường đi kèm với animon. các nguyên tô này co anh lớn đến việc xác định asen.

vì vậy tách loại nguyên tố anh hưởng là rất cần thiết. Mặt khác khi hàm lượng asen quá nhỏ không đủ độ nhạy của phương pháp phân tích đòi hỏi phải có quá trình làm giầu. Có nhiều tác giả nghiên cứu phương pháp tách và làm giầu asen. Sau đây là một số phương pháp phổ biến.

Phương pháp chiết và chưng cát Asenclorua (AsCl,) là hợp chất của asen dễ bay hơi, nóng chảy ở -16fc và bav hơi ở 122Pc [41], vì vậy người ta có thể chưng cất asen dưới dạng AsC]. Bàng phương pháp này việc tách asen tương đối hoàn toàn, tuy nhiên nó phức tạp và đòi hỏi thời gian lâu. Cũng có thể chiết asen dưới dạng asenclorua bằng toluen trong môi trường axit HCI nồng độ 9 -10 N [41], khi đó Sb*, Se**, T¡*!, Au?$, Fe? nằm lại trong môi trường nước. Dùng cacbon tetraclorua để chiết As? trong môi trường axit HCI §-9N, khi đó chỉ As? và gecmani cùng bị chiết, như vậy để xác định hàmn lượng tổng asen phải chuyển As*? vé As**, bằng phương pháp này ta có thể tách As?° khỏi As * [4].

Trong phân tích nước một số tác giả chiết As?” bằng isobytyl metyl keton (IBMK) để đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (ETAAS), giới hạn phát hiện là 0. Nhờ có quá trình làm giầu mà giới hạn phát hiện của phương pháp tăng lên rất nhiều. đồng thời nó tách được các nguyên tố cản. Chính vì vậy phương pháp chiết tách cũng được sử dụng 6 nhiều trone phat: tiei.

tuy nhiên do sử dụng dune mô: hữu cơ độc nên đây là phương pháp c‹ :n: cây độc hại. khi thực hiện thí nghiệm cần phải cán thân. Phuong phap tach sac ky Phuong phap tach sac kv trao đối ion dựa trên nguyên tắc chất trao đổi lon (ionit) la chat ran khong tan cé kha nang trao d6i các lon của nó với các ion có trong dung dịch. Ở một điều kiện nhất định thì có ion này được giữ lại trên cột còn một sế 1on khác bị tách và đi ra khỏi cột.