Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học synthesis of quinazolinones using metal organic frameworks vnu 21 and sulfated mof 808 as heterogeneous catalysts

Luận văn tổng hợp quinazolinone sử dụng xúc tác dị thể MOF (VNU-21, sulfated MOF-808). Nghiên cứu kỹ thuật hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

• Tác giả: Võ Hoàng Yến
• Người hướng dẫn: Gs. Ts Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Synthesis Of Quinazolinones Using Metal-Organic Frameworks (VNU-21 And Sulfated Mof-808) As Heterogeneous Catalysts
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Phương Pháp Synthesis Quinazolinones Bằng MOFs

Tổng hợp Quinazolinones là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hữu cơ, với ứng dụng rộng rãi trong dược phẩm và nông nghiệp. Các phương pháp tổng hợp truyền thống thường gặp nhiều hạn chế về hiệu suất, tính chọn lọc và tác động môi trường. Việc sử dụng Metal-organic frameworks (MOFs) như một chất xúc tác dị thể mở ra hướng đi mới, hứa hẹn khắc phục những nhược điểm trên. MOFs mang lại diện tích bề mặt lớn, khả năng tùy biến cấu trúc và tính ổn định cao, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng Catalysis in chemical engineering. Heterogeneous catalysis sử dụng MOF catalysts for organic synthesis đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng nghiên cứu, đặc biệt trong bối cảnh Green chemistry và Sustainable synthesis.

1.1. Giới thiệu về Quinazolinones và ứng dụng đa dạng

Quinazolinones là một lớp hợp chất dị vòng quan trọng, được biết đến với nhiều hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, kháng viêm, chống ung thư. Ứng dụng của Quinazolinones rất phong phú, từ dược phẩm đến thuốc trừ sâu. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả và thân thiện với môi trường cho các dẫn xuất Quinazolinones là một mục tiêu quan trọng trong hóa học hữu cơ.

1.2. MOFs Vật liệu xúc tác dị thể đầy tiềm năng

Metal-organic frameworks (MOFs) là vật liệu có cấu trúc nano xốp, được tạo thành từ các ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ. Cấu trúc độc đáo này mang lại cho MOFs diện tích bề mặt cực lớn, khả năng tùy biến cao và tính ổn định tốt. MOFs được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là Heterogeneous catalysis, nhờ khả năng tăng tốc độ phản ứng và dễ dàng tách chất xúc tác khỏi sản phẩm.

II. Thách Thức Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hóa Học Cần Giải Quyết

Việc ứng dụng MOFs trong Synthesis of heterocyclic compounds, cụ thể là Quinazolinones synthesis, vẫn còn đối diện với nhiều thách thức. Cần tối ưu hóa điều kiện phản ứng, lựa chọn MOFs phù hợp và nghiên cứu Metal-organic framework catalysis mechanisms để đạt hiệu suất và tính chọn lọc cao nhất. Bài toán Catalyst stability và khả năng Recyclability of MOF catalysts cũng cần được quan tâm để đảm bảo tính bền vững của quy trình. Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học này tập trung vào việc giải quyết các thách thức trên, hướng đến một phương pháp Sustainable synthesis hiệu quả.

2.1. Tối ưu hóa hiệu suất và độ chọn lọc trong phản ứng

Hiệu suất và độ chọn lọc là hai yếu tố quan trọng cần được tối ưu hóa trong quá trình tổng hợp Quinazolinones sử dụng MOFs. Việc lựa chọn đúng loại MOFs, điều chỉnh các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian, dung môi và tỷ lệ chất phản ứng có thể ảnh hưởng đáng kể đến kết quả.

2.2. Nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết

Hiểu rõ Metal-organic framework catalysis mechanisms là chìa khóa để tối ưu hóa quy trình tổng hợp. Nghiên cứu cơ chế phản ứng giúp xác định các yếu tố giới hạn tốc độ phản ứng và đề xuất các cải tiến để tăng hiệu suất và độ chọn lọc.

2.3. Đảm bảo tính ổn định và khả năng tái sử dụng của xúc tác

Catalyst stability và khả năng Recyclability of MOF catalysts là những yếu tố quan trọng để đánh giá tính bền vững của quy trình. Nghiên cứu các phương pháp bảo vệ MOFs khỏi bị phân hủy trong quá trình phản ứng và phát triển quy trình tái sử dụng hiệu quả là cần thiết.

III. VNU 21 MOF Cách Tổng Hợp Quinazolinones Nhóm Thế Aryl

Nghiên cứu này giới thiệu việc sử dụng VNU-21 MOF, một MOFs sắt mới, làm chất xúc tác dị thể hiệu quả cho việc tổng hợp các aryl-substituted quinazolinones. VNU-21 được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal và được Characterization of MOF catalysts để xác định các đặc tính lý hóa. VNU-21 được sử dụng làm chất xúc tác dị thể hiệu quả cho quá trình decarboxylation của axit phenylacetic thông qua quá trình oxy hóa Csp3-H, tiếp theo là quá trình oxy hóa cyclization của các sản phẩm trung gian với 2-aminobenzamides để tạo ra các quinazolinones tương ứng. Đã đạt được phạm vi rộng với năng suất cao đến tuyệt vời và VNU-21 đã được tái sử dụng và tái chế nhiều lần mà không bị suy giảm khả năng xúc tác.

3.1. Tổng hợp và đặc trưng hóa VNU 21

VNU-21 được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal, một phương pháp phổ biến để tạo ra các tinh thể MOF chất lượng cao. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của tinh thể, đồng thời tạo ra một cấu trúc xốp có diện tích bề mặt lớn. Characterization of MOF catalysts sau đó sử dụng các kỹ thuật như XRD, SEM, và TEM để xác định cấu trúc, hình thái và diện tích bề mặt của VNU-21.

3.2. Ứng dụng VNU 21 trong tổng hợp aryl substituted quinazolinones

VNU-21 đóng vai trò là chất xúc tác dị thể trong phản ứng tổng hợp aryl-substituted quinazolinones. Quá trình này bao gồm hai bước chính: decarboxylation oxy hóa của axit phenylacetic và cyclization oxy hóa với 2-aminobenzamides. VNU-21 giúp tăng tốc độ phản ứng, cải thiện độ chọn lọc và cho phép tái sử dụng chất xúc tác nhiều lần.

3.3. Đánh giá hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng của VNU 21

Catalytic performance of MOFs của VNU-21 được đánh giá thông qua việc xác định hiệu suất, độ chọn lọc và Catalyst stability trong các điều kiện phản ứng khác nhau. Khả năng Recyclability of MOF catalysts của VNU-21 cũng được kiểm tra bằng cách tái sử dụng chất xúc tác nhiều lần và đánh giá sự suy giảm hoạt tính.

IV. Sulfated MOF 808 Giải Pháp Cho Quinazolinones Nhóm Thế Alkyl

Nghiên cứu này cũng trình bày việc sử dụng Sulfated MOF-808, một MOFs zirconium được sulfate hóa, làm chất xúc tác dị thể có thể tái chế để tổng hợp quinazolinones được thế alkyl từ β-ketoesters và benzamides, và để tổng hợp benzimidazoles từ β-ketoesters và o-phenylenediamines trong glycerol như một dung môi thân thiện với môi trường. Sulfated MOF-808 được tái sử dụng và tái chế nhiều lần mà không bị suy giảm khả năng xúc tác.

4.1. Sulfate hóa MOF 808 Phương pháp và đặc trưng

MOF-808 được sulfate hóa bằng dung dịch axit sulfuric loãng. Quá trình này tạo ra các nhóm axit sulfonic trên bề mặt MOF, làm tăng tính axit của chất xúc tác và cải thiện hoạt tính xúc tác. Characterization of MOF catalysts của Sulfated MOF-808 được thực hiện bằng các kỹ thuật như FT-IR, XRD, và SEM để xác định sự thay đổi cấu trúc và tính chất bề mặt sau khi sulfate hóa.

4.2. Ứng dụng Sulfated MOF 808 trong tổng hợp alkyl substituted quinazolinones

Sulfated MOF-808 đóng vai trò là chất xúc tác dị thể trong phản ứng tổng hợp alkyl-substituted quinazolinones từ β-ketoesters và benzamides. Phản ứng được thực hiện trong glycerol, một dung môi thân thiện với môi trường. Catalytic performance of MOFs của Sulfated MOF-808 trong phản ứng này được đánh giá cao.

4.3. So sánh VNU 21 và Sulfated MOF 808 Ưu nhược điểm

VNU-21 và Sulfated MOF-808 có những ưu nhược điểm riêng trong việc tổng hợp quinazolinones. VNU-21 hiệu quả hơn trong việc tổng hợp aryl-substituted quinazolinones, trong khi Sulfated MOF-808 phù hợp hơn cho alkyl-substituted quinazolinones. Việc lựa chọn chất xúc tác phù hợp phụ thuộc vào loại quinazolinone cần tổng hợp và các điều kiện phản ứng cụ thể.

V. Kết Quả Ứng Dụng Đóng Góp Của Luận Văn Thạc Sĩ

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học này đã thành công trong việc chứng minh tiềm năng của MOFs như chất xúc tác dị thể hiệu quả cho việc tổng hợp Quinazolinones. Việc sử dụng VNU-21 và Sulfated MOF-808 đã mang lại những kết quả đầy hứa hẹn, góp phần vào sự phát triển của các phương pháp tổng hợp xanh và bền vững hơn. Nghiên cứu này có thể được ứng dụng trong Catalysis in chemical engineering, Green chemistry, và Sustainable synthesis.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu chính

Nghiên cứu đã chứng minh rằng VNU-21 và Sulfated MOF-808 là những chất xúc tác dị thể hiệu quả cho việc tổng hợp aryl-substituted và alkyl-substituted quinazolinones, tương ứng. Hiệu suất và độ chọn lọc cao đã đạt được, đồng thời khả năng tái sử dụng của chất xúc tác cũng được chứng minh.

5.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu này có ý nghĩa khoa học trong việc mở rộng ứng dụng của MOFs trong hóa học hữu cơ và hóa xúc tác. Về mặt thực tiễn, nghiên cứu cung cấp một phương pháp tổng hợp quinazolinones hiệu quả, thân thiện với môi trường và có thể ứng dụng trong sản xuất dược phẩm và hóa chất.

5.3. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng, mở rộng phạm vi ứng dụng của VNU-21 và Sulfated MOF-808 cho các phản ứng hữu cơ khác, và phát triển các MOFs mới với hoạt tính xúc tác cao hơn và khả năng tái sử dụng tốt hơn.

VI. Tương Lai Phát Triển MOF Catalysts Trong Hóa Học Xanh

Việc nghiên cứu và phát triển MOF catalysts hứa hẹn sẽ đóng vai trò quan trọng trong tương lai của Green chemistry và Sustainable synthesis. Với khả năng tùy biến cao và tính ổn định tốt, MOFs có thể được thiết kế để xúc tác cho nhiều loại phản ứng hữu cơ khác nhau, giúp giảm thiểu tác động đến môi trường và tạo ra các sản phẩm có giá trị cao. Khoa Kỹ Thuật Hóa Học VNU và các trường đại học khác cần tiếp tục đầu tư vào lĩnh vực này để thúc đẩy sự phát triển của hóa học xanh.

6.1. Tiềm năng ứng dụng rộng rãi của MOFs trong hóa học

MOFs có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của hóa học, bao gồm xúc tác, hấp phụ, tách chất, cảm biến và lưu trữ năng lượng. Việc nghiên cứu và phát triển các MOFs mới với các tính chất độc đáo sẽ mở ra những cơ hội mới cho sự phát triển của khoa học và công nghệ.

6.2. Thúc đẩy nghiên cứu và phát triển MOFs tại Việt Nam

VNUK, VNU, và các trường đại học khác cần tăng cường hợp tác quốc tế, đầu tư vào cơ sở vật chất và đào tạo nhân lực để thúc đẩy nghiên cứu và phát triển MOFs tại Việt Nam. Điều này sẽ giúp nâng cao năng lực cạnh tranh của Việt Nam trong lĩnh vực hóa học và vật liệu.

6.3. Đóng góp vào mục tiêu phát triển bền vững

Việc sử dụng MOFs trong hóa học xanh và bền vững có thể đóng góp vào các mục tiêu phát triển bền vững của Liên Hợp Quốc, bao gồm bảo vệ môi trường, giảm thiểu ô nhiễm và tạo ra các sản phẩm thân thiện với sức khỏe con người.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY BACH KHOA UNIVERSITY --------------- VO HOANG YEN SYNTHESIS OF QUINAZOLINONES USING METAL-ORGANIC FRAMEWORKS (VNU-21 AND SULFATED MOF-808) AS HETEROGENEOUS CATALYSTS Major: Chemical Engineering Number: 60.75 MASTER THESIS HO CHI MINH CITY, AUGUST 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: GS. TS Phan Thanh Sơn Nam Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. Trần Ngọc Quyển Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.

HCM ngày 04 tháng 08 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS. Phạm Thành Quân 2. Phản biện 1: PGS.

Nguyễn Thị Phương Phong 3. Phản biện 2: PGS. Trần Ngọc Quyển 4. Ủy viên: PGS.

Nguyễn Đình Thành 5. Lê Vũ Hà Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Võ Hoàng Yến MSHV: 1670681 Ngày sinh: 07/10/1992 Nơi sinh: Bình Dương Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60. Tên đề tài Synthesis of quinazolinones using metal-organic frameworks (VNU-21 and sulfated MOF-808) as heterogeneous catalysts (Tổng hợp các dẫn xuất quinazolinone sử dụng vật liệu khung hữu cơ-kim loại (VNU-21 và MOF-808 sulfate hóa) làm xúc tác dị thể) Nhiệm vụ và nội dung: 1.

Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF VNU-21 cho phản ứng tổng hợp các dẫn xuất quinazolinone có nhóm thế vòng thơm. Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-808 sulfate hóa cho phản ứng tổng hợp các dẫn xuất quinazolinone có nhóm thế alkyl. Ngày giao nhiệm vụ: 15/01/2018 III. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/06/2018 IV.

Cán bộ hướng dẫn: GS. Phan Thanh Sơn Nam TP.HCM, ngày 16 tháng 06 năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC iii ACKNOWLEDGEMENT First of all, I would like to express my gratitude to my advisor, Prof. Phan Thanh Son Nam, for his guidance, care, providing for a good condition and particularly financial support. I would never accomplish this work without them.

Next, I would like to express my sincere thanks to To Anh Tuong, my best colleague in MANAR laboratory. I always remember the time we spent together with all the joys, sorrows and challenges. I also want to thank Ms. Ha Thanh My Phuong and Mr.

Doan Hoai Son, my first supervisors in our laboratory. Although the time we worked together was short, your guidance was the base for me to complete my thesis. Furthermore, I want to thank all the co-authors in my papers, including Dr. Tu Ngoc Thach, Ha Quang Hiep, Nguyen Dang Hieu, Le Van Thanh and Nguyen Thi Thu Hue for all the great supports and cooperation.

Next, I would like to say thank to my friends on MANAR laboratory: Duong Ngoc Tan Xuan, Pham Huy Hoang, Pham Hoang Phuc, Nguyen Ha Huy Vu and Nguyen Thi Bao Tran for all the joys and sorrows we shared together. Last but not least, I would like to express my special thanks to my family. Their constant encouragement gave me the important strength to successfully finish this research work. Vo Hoang Yen iv ABSTRACT Herein, we would like to present two approaches for the synthesis of quinazolinone and their derivatives.

New iron-based metal organic framework, VNU-21, and Zirconium- based MOF, MOF-808 were synthesized, characterized and employed as efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of aryl-substituted and alkyl- substituted quinazolinone and their derivatives, respectively.27H2O) was successfully synthesized by sovolthermal method and characterized for their properties such as chemical formula crystalinity, thermal stability, surface area. The obtained VNU-21 was used as efficient heterogeneous catalyst for the decarboxylation of phenylacetic acids via oxidative Csp3-H following by oxidative cyclization of intermediate products with 2-aminobenzamides to produce corresponding quinazolinones. Wide scopes with high to excellent yields were achieved and the VNU-21 was reused and recycled many times without catalytic degradation. Zirconium-based metal-organic framework MOF-808 was synthesized, and sulfated with aqueous sulfuric acid solution.

The sulfated MOF-808 was utilized as a recyclable heterogeneous catalyst for the synthesis of alkyl- substituted quinazolinones from β- ketoesters and benzamides, and for the synthesis of benzimidazoles from β-ketoesters and o- phenylenediamines in glycerol as environmentally benign solvent. The sulfated MOF-808 was reused and recycled several times without catalytic degradation. vi LIST OF FIGURES .viii LIST OF TABLES. x LIST OF SCHEMES.

xi ABBREVIATION AND SYMBOLS. xii CHAPTER I - LITTERATURE REVIEW. Introduction to Metal-organic frameworks. 1 Applications in catalysis.

The synthesis of quinazolinones. 13 CHAPTER II - SYNTHESIS OF ARYL-SUBSTITUTED QUINAZOLINONES. 15 Material and Instrument. 15 Synthesis of metal-organic framework VNU-21.

Result and Discussion. 17 Synthesis and characterization of VNU-21. 30 vi CHAPTER III - SYNTHESIS OF ALKYL-SUBSTITUTED QUINAZOLINONE AND THEIR DERIVATIVES. 31 Material and Instrument.

31 Synthesis of catalyst. Results and discussion. 33 Synthesis and Charecterization of MOF-808 and sulfated MOF-808. 52 CHAPTER IV - CONCLUSION.

Suggestions for future works. 54 CHAPTER V - SUPPORTING INFORMATION. Aryl-Substituted Quinazolinone. 60 Appendix 1: Calibration curve.

60 Appendix 2: Characterization data. 61 Appendix 3: Characterization data of quinazolinone derivatives: NMR data for all products. Alkyl-Substituted Quinazolinone. 91 Appendix 1: Calibration curve calculation for 2-methylquinazolin-4(3H)- one.

91 Appendix 2: Characterization data. 92 Appendix 3: Characterization data of alkyl-substituted quinazolinone and derivatives. 96 vii LIST OF FIGURES Figure II. The crystal structure of VNU-21 was assembled from sinusoidal rod [Fe3(CO2)7]∞ (b) that are stitched horizontally by BTC3- and vertically by EDB2- (a, e and f) to form the red crystals (d) with structure highlighted by a rectangular window of 8.

Atom colors: Fe, blue, light blue and orange polyhedra; C, black; O, red. All H atoms are omitted for clarity. Leaching test showed that the first step did not proceed in the absence of the VNU-21. Yield of 2-phenylquinazolin-4(3H)-one vs different catalysts.

Catalyst reutilization studies. FT-IR spectra of the fresh (a) and recovered (b) VNU-21 catalyst. X-ray powder diffractograms of the fresh (a) and recovered (b) VNU-21 catalyst. X-ray powder diffractograms of the sulfated MOF-808 (a) and the simulated sulfated MOF-808.

FT-IR spectra of H3BTC (a), and sulfated MOF-808 (b). Scanning electron microscopy (SEM) (a) and Transmission electron microscopy (TEM) (b) images of the sulfated MOF-808. The Nitrogen adsorption and desorption isotherms for sulfated MOF- 808. Pore size distribution of sulfated MOF-808.

TGA curve of the sulfated MOF-808. The effect of solvents to the reaction yield. Efect of different reactant molar ratio on reaction yield. Effect of temperature on reaction yield.

Effect of catalyst amount on reaction yield. The effect of reaction time to the reaction yield. 42 viii Figure III. The effect of other heterogeneous catalysts on reaction yield.

The effect of various homogenous catalysts on reaction yield. Catalyst recycling studies. X-ray powder diffractograms of the fresh (a) and recovered (b) catalyst. FT-IR results of the fresh (a) and recovered (b) catalyst.

46 ix LIST OF TABLES Table II. Screening reaction conditions to maximize yield of 2-phenylquinazolin- 4(3H)-onea. Synthesis of different quinazolinones via oxidative Csp3-H bond activation using VNU-21 catalysta. Synthesis of various quinazolinones utilizing the sulfated MOF-808 as catalysta.

Synthesis of benzimidazoles utilizing the sulfated MOF-808 catalysta .3 Synthesis of benzothiazoles utilizing the sulfated MOF-808 catalysta. 51 x LIST OF SCHEMES Scheme II. Synthetic scheme for self-assembling the reddish-yellow crystal of VNU-21. Synthesis of 2-phenylquinazolin-4(3H)-one via one-pot two-step.

Proposed reaction pathway. The reaction between 2-aminobenzamide with methyl acetoacetate in glycerol utilizing the sulfated MOF-808 as catalyst. Proposed reaction mechanism. 47 xi ABBREVIATION AND SYMBOLS AIM ALD In MOFs ALD atomic layer deposition ATR Attenuated Total Reflection BDC 1,4-benzenedicarboxylate BPDC 4,4’-biphenyldicarboxylate BPY 4,4′-bipyridine BTB 1,3,5-tris(4-carboxylphenyl)benzene BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate CIF crystallographic information file DCB 1,2-dichlorobenzene DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone DEC diethyl carbonate DMA N,N-dimethylacetamide DMF N,N-dimethylformamide DMSO Dimethylsulfoxide EA Elemental microanalysis EDB 4,4′-ethynylenedibenzoate FID flame ionization detector FT-IR Fourier transform infrared GC Gas chromatographic GC-MS Gas Chromatography – Mass Spectrometry MOFs Metal-organic framworks NDC 2,6-naphthalenedicarboxylate NMP N-methyl-2-pyrrolidone NMR Nuclear Magnetic Resonance OBA 4,4′-oxybis(benzoate) PXRD Powder X-ray diffraction SBUs Secondary building units SC-XRD Single Crystal X-Ray Diffraction SEM Scanning electron microscopy xii TEM Transmission electron microscopy TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy TGA Thermogravimetric analysis Zr-MOFs zirconium-based MOFs xiii CHAPTER I - LITTERATURE REVIEW 1.

Introduction to Metal-organic frameworks General introduction Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of hybrid material constructed from coordination of nodes (metal clusters or ions, also known as secondary building units-SBUs) with organic linkers [1] (Figure I. MOFs have a crystal structure, high specific surface area, flexible frame structure, and ability to change their size, shape, and functional groups inside its pores. The combination of diverse organic linker and SBUs with different geometries and connectivities generates a wide range of framework topologies [5].2 displays some typical examples for the components of MOFs’ structures. The organic units are ditopic or polytopic organic carboxylates (and other similar negatively charged molecules).

Long organic linkers can provide large pore size and hence improve the storage space and number of adsorption sites. However, the large space within the crystal framework makes it prone to form interpenetrating structures (two or more frameworks grow and mutually intertwine together) [6]. Examples of secondary building units (SBUs), organic linkers and topologies reported in MOFs and ZIFs [7] Due to the distinct structure built from SBUs and organic linker, MOFs show glamorous features as their high specific surface area (up to 10400 m2 g-1) [1], large pore apertures (up to roughly 98 Å) [8], and low density (about 0. As a result, MOFs have attracted enormous interests in different applications such as gas storage [10], gas separation [11], drug delivery [12], biomedicine [13] and especially catalysis [14].

Nowadays, green chemistry has emerged as a vital part of the chemical field. Consequently, heterogeneous catalysis is highly preferred because of easier separation, reusability, minimized waste and synthesizing clean products [15]. MOFs with features such as high specific surface area, having open metal sites as well as high metal content could assure its highly heterogeneous catalytic activity [14]. Compared with conventional inorganic homogeneous catalysts, MOFs are not only higher effective, but also more environmental – friendly [16].

MOFs have also proven themself to be promising heterogeneous catalysts 2 through the past studies [17-19]. Therefore, the use of MOFs in catalysis has been increasing continuously in the past decade [3] (Figure I. Publications related to MOFs in catalysis since 2005 [3] Because of their useful applications, the synthesis of MOFs has attracted immense attention throughout the years. A great number of methods have been carefully researched, such as: solvothermal/hydrothermal synthesis, microwave-assisted, sonochemical, electrochemical, mechanochemical, ionothermal, drygel conversion, microfluidic synthesis methods [20, 21] (Figure I.

The most commonly used methods for MOF preparation [7] Among these methods, the most common method generating MOFs is solvothermal synthesis [7] by heating the mixture of metal salt and organic ligand in a solvent system at certain temperature [28, 32]. The advantage of this method is the ability of obtaining MOFs 3 crystals with quality high enough for their structure determination by Single Crystal X-Ray Diffraction (SC-XRD). However, this method exhibits some drawbacks such as long reaction time, difficulty in large-scale synthesis and many trials and errors are needed in order to gain crystals [31-33].