Luận Văn Thạc Sĩ: Nghiên Cứu Phương Pháp Vonampe Để Xác Định Kim Loại

Nghiên cứu luận văn Thạc sĩ Hóa học: Xác định kim loại bằng phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ, điện cực màng Bismut. Ứng dụng, phân tích hiệu quả.

• Đề tài: Nghiên Cứu Xác Định Kim Loại Bằng Phương Pháp Vonampe Với Điện Cực Bismut

Mục lục chi tiết

• TRANG PHỤ BÌA
• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn
• 1.1.1. Nguồn phát sinh và dạng tồn tại trong nước tự nhiên
• 1.1.2. Độc tính của Pb, Cd và Zn
• 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn
• 1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
• 1.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
• 1.3. TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ
• 2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV
• 2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan
• 2.2.4. Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng tuyến tính và độ đúng của phương pháp SqW-AdSV
• 2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm
• 2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN CỦA CÁC KIM LOẠI
• 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+
• 3.1.2. Ảnh hưởng của pH
• 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine (tác nhân tạo phức)
• 3.1.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu và thời gian điện phân làm giàu
• 3.1.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu và thời gian hấp phụ làm giàu
• 3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực
• 3.1.7. Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f)
• 3.1.8. Ảnh hưởng của các chất cản trở
• 3.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP
• 3.2.1. Giới hạn phát hiện, độ nhạy và khoảng tuyến tính
• 3.3. SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Giới thiệu về phương pháp vonampe

Phương pháp vonampe là một kỹ thuật phân tích hóa học hiện đại, được sử dụng để xác định nồng độ của các kim loại nặng trong mẫu. Kỹ thuật này dựa trên nguyên lý dòng điện được tạo ra khi một điện cực được đưa vào dung dịch chứa ion kim loại. Sự thay đổi dòng điện tương ứng với nồng độ của kim loại trong dung dịch. Việc sử dụng điện cực bismut (BiFE) trong phương pháp này đã mở ra nhiều khả năng mới trong việc phát hiện và định lượng các kim loại nặng như Cd và Zn. Bismut có tính chất hóa học đặc biệt, giúp tăng độ nhạy và độ chính xác của phương pháp phân tích. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng điện cực bismut có thể cải thiện đáng kể khả năng phát hiện các ion kim loại, đặc biệt trong các mẫu nước ô nhiễm.

1.1. Tính chất của bismut

Bismut là một kim loại có tính chất độc hại thấp hơn so với nhiều kim loại nặng khác, đồng thời có khả năng hình thành các phức hợp với các ion kim loại. Tính chất này khiến bismut trở thành một lựa chọn lý tưởng cho việc chế tạo điện cực trong phương pháp phân tích kim loại. Đặc biệt, bismut có thể tạo ra các phức chất ổn định với các ion kim loại, giúp tăng cường khả năng phát hiện và định lượng. Nghiên cứu cho thấy rằng sử dụng điện cực bismut không chỉ giúp tăng độ nhạy mà còn giảm thiểu sự can thiệp từ các ion không mong muốn trong dung dịch. Điều này là rất quan trọng trong việc phân tích các mẫu nước, nơi mà nồng độ kim loại nặng thường ở mức rất thấp.

II. Phương pháp xác định kim loại bằng điện cực bismut

Nghiên cứu đã áp dụng phương pháp vonampe với điện cực bismut để xác định nồng độ của các kim loại nặng như Cd và Zn trong mẫu nước. Phương pháp này bao gồm các bước chuẩn bị mẫu, chuẩn bị điện cực và tiến hành phân tích. Đầu tiên, mẫu nước được lấy và xử lý để loại bỏ các tạp chất có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Tiếp theo, điện cực bismut được chuẩn bị và đưa vào dung dịch mẫu. Dòng điện được ghi lại và phân tích để xác định nồng độ của các ion kim loại trong mẫu. Kết quả cho thấy phương pháp này có độ nhạy cao và có thể phát hiện nồng độ kim loại ở mức ppb.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp

Độ nhạy của phương pháp phân tích kim loại bằng vonampe phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm pH, nồng độ ion nền và thời gian hấp phụ. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể cải thiện đáng kể độ nhạy của phương pháp. Ví dụ, pH của dung dịch có thể ảnh hưởng đến sự hình thành phức chất giữa bismut và ion kim loại, từ đó ảnh hưởng đến dòng điện được ghi nhận. Ngoài ra, thời gian hấp phụ cũng là một yếu tố quan trọng, vì nó quyết định mức độ mà các ion kim loại có thể bám vào bề mặt của điện cực. Việc điều chỉnh các yếu tố này trong quá trình phân tích là rất cần thiết để đạt được kết quả chính xác nhất.

III. Ứng dụng thực tiễn của phương pháp

Phương pháp xác định kim loại bằng vonampe với điện cực bismut có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực môi trường và y tế. Trong lĩnh vực môi trường, phương pháp này được sử dụng để giám sát nồng độ kim loại nặng trong nước, giúp phát hiện sớm ô nhiễm và đưa ra các biện pháp xử lý kịp thời. Đặc biệt, việc phát hiện các kim loại như Cd và Zn là rất quan trọng, vì chúng có thể gây hại cho sức khỏe con người và động vật. Trong lĩnh vực y tế, phương pháp này cũng có thể được áp dụng để kiểm tra nồng độ kim loại trong các mẫu sinh học, từ đó giúp chẩn đoán và điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc kim loại.

3.1. Lợi ích của việc sử dụng điện cực bismut

Sử dụng điện cực bismut trong phương pháp phân tích kim loại mang lại nhiều lợi ích. Đầu tiên, bismut là một vật liệu an toàn hơn so với các kim loại khác như thủy ngân, do đó giảm thiểu rủi ro đối với người sử dụng và môi trường. Thứ hai, bismut có khả năng tạo ra các phức hợp ổn định với ion kim loại, giúp tăng cường độ nhạy và độ chính xác của phương pháp phân tích. Cuối cùng, với tính chất không độc hại, bismut có thể được sử dụng trong các nghiên cứu liên quan đến sức khỏe mà không gây ra nguy hiểm cho người tham gia nghiên cứu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự gia tăng nhanh chóng của các hoạt động sản xuất công nghiệp, luyện kim và giao thông đô thị đã làm phát thải một lượng lớn kim loại nặng vào môi trường tự nhiên. Theo các thống kê môi trường, khoảng 95% tổng lượng chì (Pb) và 90% tổng lượng cadimi (Cd) phát tán vào khí quyển xuất phát từ các hoạt động nhân tạo. Trong các nguồn nước tự nhiên, hàm lượng của Pb, Cd và kẽm (Zn) thường tồn tại ở mức vết (dưới 1 ppm) và siêu vết (dưới 1 ppb). Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 08-MT:2015/BTNMT quy định ngưỡng nồng độ tối đa cho phép đối với nguồn nước mặt sinh hoạt loại A1 lần lượt là dưới 10 ppb đối với Pb, dưới 10 ppb đối với Cd và dưới 50 ppb đối với Zn. Do đặc tính tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn, các ion kim loại này có thể gây tổn thương nghiêm trọng đến thận, tủy xương, phá hủy hồng cầu và làm suy giảm chức năng thần kinh ở nồng độ trên 30 µg/dL trong máu.

Để kiểm soát ô nhiễm, việc phát triển các kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao và chi phí hợp lý là nhiệm vụ cấp thiết. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) tuy phổ biến nhưng đòi hỏi chi phí đầu tư lớn và quy trình xử lý mẫu phức tạp. Trong khi đó, phương pháp von-ampe hòa tan truyền thống sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) lại tiềm ẩn nguy cơ độc hại cho con người và môi trường. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa phân tích thực hiện tại Thừa Thiên Huế năm 2018 đã tập trung nghiên cứu quy trình xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd và Zn bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) sử dụng điện cực màng bismut (BiFE) chế tạo theo kiểu in situ kết hợp phối tử oxine. Nghiên cứu đạt được giới hạn phát hiện ấn tượng từ 1,5 ppb đến 7,4 ppb, mang lại giải pháp phân tích xanh và tiết kiệm cho công tác quan trắc môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng lý thuyết điện hóa phân tích hiện đại, kết hợp giữa kỹ thuật von-ampe hòa tan hấp phụ (Adsorptive Stripping Voltammetry - AdSV) và kỹ thuật quét xung sóng vuông (Square Wave Voltammetry - SqW). Cơ chế làm giàu chất phân tích được phát triển theo mô hình hai giai đoạn:

1. Giai đoạn điện phân làm giàu: Dưới một thế điện phân âm xác định, các ion kim loại trong dung dịch được khử và kết tủa lên bề mặt điện cực đĩa quay than thủy tinh cùng với ion bismut để hình thành màng BiFE in situ.
2. Giai đoạn hấp phụ làm giàu: Thế điện cực được dịch chuyển tức thời về giá trị dương hơn để hòa tan kim loại đã làm giàu thành ion tại lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Ngay lập tức, các ion này phản ứng với phối tử 8-hydroxyquinoline (oxine) tạo thành phức chất bền mang hoạt tính điện hóa và hấp phụ chặt chẽ lên bề mặt BiFE.

Quá trình hòa tan catot được ghi nhận thông qua kỹ thuật sóng vuông với tần số kích thích 50 Hz. Kỹ thuật này triệt tiêu hiệu quả dòng tụ điện và khuếch đại dòng đỉnh hòa tan, tối ưu hóa tỷ số tín hiệu trên nhiễu (S/N). Độ tin cậy của phương pháp được kiểm chứng thông qua các đại lượng thống kê quốc tế gồm: giới hạn phát hiện (LOD = 3Sb/b), giới hạn định lượng (LOQ = 10Sb/b), độ nhạy phân tích (độ dốc b của đường chuẩn) và độ lặp lại tương đối (RSD%) dựa trên chuẩn hàm Horwitz.

       [Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu]
       Me2+ + 2e- + Bi3+ + 3e-  -->  Me(Bi)/GC (tại E_dp = -1500 mV, t_dp = 240 s)
                                     |
                                     v
       [Giai đoạn 2: Hấp phụ tạo phức tại chỗ]
       Me(Bi)/GC  -->  Me2+ + 2e-  -->  Me(oxine)n (hấp phụ lên BiFE tại E_hp = -700 mV)
                                     |
                                     v
       [Giai đoạn 3: Quét thế hòa tan sóng vuông]
       Ghi nhận dòng đỉnh Ip tại tần số f = 50 Hz (quét từ -350 mV đến -1500 mV)

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng hệ thống thiết bị phân tích hiện đại gồm máy 746 VA Trace Analyzer kết hợp hệ điện cực 747 VA-Stand từ hãng Metrohm (Thụy Sĩ). Hệ đo 3 điện cực bao gồm: điện cực làm việc đĩa than thủy tinh quay (GC) đường kính 2,8 mm, điện cực so sánh bạc - bạc clorua (Ag/AgCl/KCl 3M) và điện cực phụ trợ bằng dây platin (Pt).

Phương pháp khảo sát đơn biến được áp dụng để tối ưu hóa từng thông số ảnh hưởng với cỡ mẫu thực nghiệm lặp lại từ 2 đến 7 lần (n = 2 đến n = 7) nhằm đảm bảo tính chính xác. Mẫu dung dịch chuẩn làm việc được pha chế trong nền đệm HEPES 0,01 M từ các hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck (Đức). Toàn bộ dữ liệu điện hóa được thu thập và xử lý thống kê bằng phần mềm chuyên dụng Data Analysis trên nền tảng Microsoft Excel 2010.

Lý do lựa chọn kỹ thuật SqW-AdSV kết hợp điện cực BiFE in situ bắt nguồn từ ưu thế vượt trội về độ an toàn sinh thái của bismut so với thủy ngân, cùng khả năng ghi nhận tín hiệu cực nhanh của sóng vuông, giúp hạn chế tiêu hao dung dịch và rút ngắn chu kỳ phân tích xuống dưới 5 phút cho mỗi phép đo.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã xác lập thành công bộ thông số tối ưu cho quy trình định lượng đồng thời 3 kim loại Pb, Cd và Zn trên nền đệm HEPES 0,01 M:

• Điều kiện dung dịch và điện cực: Nồng độ ion Bi(III) tạo màng tối ưu là 500 ppb; pH môi trường chuẩn đạt 6,0; nồng độ tác nhân tạo phức oxine thích hợp là 3 µM.
• Điều kiện điện hóa hai giai đoạn: Thế điện phân làm giàu Edp = -1500 mV trong thời gian tdp = 240 s với tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút; thế hấp phụ làm giàu Ehp = -700 mV trong thời gian thp = 10 s ở trạng thái tĩnh; tần số sóng vuông f = 50 Hz.
• Độ nhạy và độ tuyến tính: Trong khoảng nồng độ tuyến tính từ 5 đến 40 ppb, tương quan giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) và nồng độ ion kim loại đạt độ tin cậy rất cao với hệ số tương quan R² lần lượt là 0,997 đối với Pb; 0,999 đối với Cd và 0,972 đối với Zn. Độ nhạy phân tích đạt cao nhất ở Cd với 0,228 µA/ppb, tiếp theo là Pb với 0,178 µA/ppb và Zn đạt 0,048 µA/ppb.
• Giới hạn phát hiện (LOD) và định lượng (LOQ): Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt LOD lần lượt là 1,5 ppb cho Cd; 2,3 ppb cho Pb và 7,4 ppb cho Zn. Giá trị LOQ tương ứng nằm trong khoảng 4,5 - 6,0 ppb (Cd), 6,9 - 9,2 ppb (Pb) và 22 - 29 ppb (Zn).
• Độ lặp lại của phương pháp: Đánh giá trên 7 lần đo lặp lại liên tiếp (n = 7), độ lệch chuẩn tương đối RSD của dòng đỉnh hòa tan ghi nhận là 9,1% đối với Cd; 18% đối với Pb và 19% đối với Zn, hoàn toàn nằm trong giới hạn kiểm soát cho phép theo mô hình Horwitz (14% - 21%).

Thông số phân tích	Chì (Pb)	Cadimi (Cd)	Kẽm (Zn)
Khoảng tuyến tính	5 – 40 ppb	5 – 40 ppb	5 – 40 ppb
Hệ số tương quan ($R^2$)	0,997	0,999	0,972
Độ nhạy phân tích ($b$)	0,178 µA/ppb	0,228 µA/ppb	0,048 µA/ppb
Giới hạn phát hiện (LOD)	2,3 ppb	1,5 ppb	7,4 ppb
Độ lặp lại ($RSD$, $n=7$)	18%	9,1%	19%

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm được minh chứng sinh động qua hệ thống đồ thị von-ampe hòa tan và các đường hồi quy tuyến tính. Trên phổ đồ von-ampe sóng vuông quét từ -350 mV đến -1500 mV, các đỉnh hòa tan của Pb, Cd và Zn xuất hiện tách biệt rõ nét với thế đỉnh đặc trưng, không xảy ra hiện tượng chồng lấn tín hiệu. Khi biểu diễn dòng đỉnh hòa tan theo nồng độ phối tử oxine, dòng đỉnh của Cd và Zn đạt cực đại tại 3 µM rồi có xu hướng giảm ở nồng độ trên 4 µM kèm theo RSD tăng vọt từ 6,4% lên 39%. Hiện tượng này được giải thích bởi sự cạnh tranh hấp phụ của các phân tử oxine tự do dư thừa trên bề mặt BiFE, chiếm mất các vị trí hoạt động của phức kim loại.

       Dòng hòa tan Ip (µA)
        ^
        |             (Đỉnh Cd tại ~ -700 mV)
        |                    /\
        |     (Đỉnh Pb)     /  \               (Đỉnh Zn tại ~ -1150 mV)
        |        /\        /    \                     /\
        |       /  \      /      \                   /  \
        +------/----\----/--------\-----------------/----\----> Thế E (mV)
             -500 mV   -700 mV                    -1150 mV

Khi đặt cạnh phương pháp xung vi phân (DP-AdSV/BiFE), kỹ thuật sóng vuông (SqW-AdSV/BiFE) cho thấy ưu thế vượt trội. Độ dốc đường chuẩn của Pb theo kỹ thuật SqW đạt 0,178 µA/ppb, cao gấp 44,5 lần so với kỹ thuật DP (0,004 µA/ppb); độ nhạy của Cd tăng gấp 6 lần (0,228 µA/ppb so với 0,038 µA/ppb). Hệ số xác định R² của SqW cũng cải thiện đáng kể (0,997 so với 0,848 ở chì).

Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở qua kiểm định t-test ở mức ý nghĩa p = 0,05 cho thấy ion Ni(II) và Co(II) có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến dòng đỉnh của kẽm do thế khử gần nhau (-1200 mV) và cạnh tranh tạo phức với oxine (hằng số bền phức lg β2 đạt 18,7 đối với Ni và 17,2 đối với Co). Tuy nhiên, đối với Pb và Cd, phương pháp vẫn duy trì độ chọn lọc cao khi tỷ lệ nồng độ chất cản trở trong giới hạn cho phép.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên những phát hiện khoa học từ đề tài, các giải pháp ứng dụng và mở rộng kỹ thuật được đề xuất cụ thể như sau:

1. Chuẩn hóa quy trình quan trắc nước mặt: Cơ quan quản lý môi trường và các trung tâm quan trắc cần ban hành quy trình kỹ thuật chuẩn áp dụng SqW-AdSV/BiFE in situ để giám sát định kỳ hàm lượng Pb, Cd, Zn trong nước sinh hoạt. Thời gian triển khai dự kiến trong 6 tháng, đặt mục tiêu phát hiện sớm các nguy cơ ô nhiễm vượt ngưỡng QCVN 08-MT:2015/BTNMT với độ tin cậy trên 95%.
2. Nghiên cứu chất che chắn nhằm triệt tiêu ion cản trở: Các nhóm nghiên cứu phân tích điện hóa cần tiếp tục thử nghiệm bổ sung các tác nhân tạo phức phụ hoặc chất che chắn chọn lọc nhằm loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng của Ni(II) và Co(II) lên tín hiệu kẽm, giúp hạ thấp sai số phân tích Zn xuống dưới 5%.
3. Thương mại hóa cảm biến màng bismut xách tay: Các doanh nghiệp công nghệ môi trường phối hợp cùng viện nghiên cứu phát triển thiết bị đo von-ampe cầm tay tích hợp điện cực BiFE dùng một lần. Lộ trình thực hiện trong giai đoạn 2024 - 2025 nhằm giảm 50% chi phí vận hành so với việc gửi mẫu phân tích AAS truyền thống.
4. Đưa kỹ thuật điện cực xanh vào đào tạo đại học: Khoa Hóa học tại các trường đại học cần tích hợp nội dung chế tạo và ứng dụng điện cực BiFE vào học phần thực tập Hóa phân tích nâng cao, thúc đẩy nhận thức về hóa học xanh và giảm thiểu phát thải thủy ngân độc hại ra môi trường học đường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn mang lại giá trị thực tiễn và học thuật sâu sắc cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học, Môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở lý luận chi tiết về cơ chế làm giàu hấp phụ hai giai đoạn, phương pháp thiết lập điện cực màng kim loại in situ và kỹ năng xử lý dữ liệu thống kê phân tích theo chuẩn quốc tế.
• Cán bộ kỹ thuật tại các Trung tâm Quan trắc Môi trường: Nắm bắt quy trình phân tích đồng thời 3 kim loại nặng độc hại ở mức ppb với thời gian phân tích nhanh, chi phí hóa chất thấp và không gây độc hại cho kỹ thuật viên.
• Chuyên viên kiểm nghiệm chất lượng nước tại các nhà máy cấp nước: Ứng dụng phương pháp để kiểm tra nhanh nguồn nước thô và nước thành phẩm, bảo đảm tuân thủ nghiêm ngặt các quy chuẩn nước ăn uống sinh hoạt.
• Các nhà phát triển thiết bị cảm biến và vật liệu mới: Tham khảo các thông số động học điện hóa của màng bismut và phối tử oxine để ứng dụng trong thiết kế các chip cảm biến sinh hóa và cảm biến điện hóa đa chỉ tiêu.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao điện cực màng bismut (BiFE) lại được ưu tiên thay thế điện cực thủy ngân?

Điện cực BiFE có độc tính cực kỳ thấp, thân thiện với môi trường và an toàn cho người vận hành. Về mặt phân tích, BiFE cho dải thế âm rộng, độ nhạy cao và khả năng tạo hợp kim với các kim loại nặng tương đương điện cực thủy ngân nhưng loại bỏ hoàn toàn rủi ro phát thải chất thải nguy hại.

2. Cơ chế làm giàu hai giai đoạn mang lại ưu điểm gì cho phép đo?

Cơ chế này kết hợp điện phân làm giàu kim loại ở thế rất âm (-1500 mV) rồi tái hòa tan và tạo phức hấp phụ tại chỗ ở thế -700 mV với oxine. Quy trình này nâng cao mật độ chất phân tích trên bề mặt điện cực, giúp tăng cường độ dòng đỉnh hòa tan và hạ thấp giới hạn phát hiện.

3. Giá trị pH = 6,0 ảnh hưởng như thế nào đến độ nhạy của phép đo đồng thời?

Tại pH = 6,0, độ bền phức giữa oxine và cả ba ion kim loại (Pb, Cd, Zn) đạt trạng thái cân bằng tối ưu. Nếu pH vượt quá 6, nồng độ ion OH⁻ tăng cao sẽ cạnh tranh tạo phức hydroxo với Pb, làm giảm nồng độ phức hấp phụ và suy giảm mạnh dòng đỉnh của chì.

4. Kỹ thuật sóng vuông (SqW) vượt trội hơn kỹ thuật xung vi phân (DP) ở điểm nào?

Kỹ thuật SqW áp dụng tần số xung cao (50 Hz) giúp loại bỏ dòng tụ điện hiệu quả hơn và quét thế với tốc độ nhanh hơn nhiều lần. Kết quả thực nghiệm cho thấy SqW mang lại độ nhạy cao gấp 44,5 lần đối với Pb và gấp 6 lần đối với Cd so với kỹ thuật DP.

5. Phương pháp xử lý ảnh hưởng cản trở của ion Ni(II) và Co(II) như thế nào?

Thực nghiệm cho thấy Ni(II) và Co(II) cản trở tín hiệu của Zn khi tỷ lệ nồng độ vượt quá 1:2 do thế hòa tan gần nhau. Trong phân tích thực tế, có thể kiểm soát bằng cách pha loãng mẫu, hiệu chỉnh bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc sử dụng chất che chắn chọn lọc trước khi đo.

Kết luận

Luận văn đã giải quyết trọn vẹn bài toán phân tích lượng vết kim loại độc hại trong môi trường nước thông qua các đóng góp nổi bật:

• Tối ưu hóa thành công quy trình xác định đồng thời Pb, Cd và Zn bằng phương pháp SqW-AdSV trên điện cực BiFE in situ với phối tử oxine trong đệm HEPES 0,01 M ở pH = 6,0.
• Đạt giới hạn phát hiện xuất sắc ở mức siêu vết: 1,5 ppb (Cd); 2,3 ppb (Pb) và 7,4 ppb (Zn), đáp ứng tốt yêu cầu kiểm soát theo QCVN 08-MT:2015/BTNMT.
• Chứng minh tính ưu việt vượt bậc của kỹ thuật sóng vuông SqW so với kỹ thuật xung vi phân DP về độ nhạy, giới hạn phát hiện và độ tuyến tính.
• Xây dựng phương pháp phân tích xanh, chi phí thấp, thay thế hoàn toàn điện cực thủy ngân độc hại trong phòng thí nghiệm phân tích điện hóa.
• Đảm bảo độ tin cậy phân tích cao với hệ số tương quan R² từ 0,972 đến 0,999 và độ lặp lại RSD (n = 7) đạt chuẩn Horwitz quốc tế.

Kế hoạch tiếp theo cần tập trung mở rộng đối tượng phân tích sang các nền mẫu phức tạp như nước thải công nghiệp và trầm tích, đồng thời tích hợp quy trình vào các thiết bị quan trắc tự động liên tục. Hãy áp dụng ngay quy trình phân tích SqW-AdSV/BiFE vào công tác kiểm nghiệm để nâng cao hiệu quả giám sát chất lượng nguồn nước và bảo vệ môi trường sống bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

DAI HOC HUE TRUONG DAI HOC SU PHAM -----@e Dna --— PHAM THI THU HIEN NGHIEN CUU XAC DINH MOT SO KIM LOAI BANG PHUONG PHAP VON-AMPE HOA TAN HAP PHU DUNG DIEN CUC MANG BISMUT LUAN VAN THAC SI HOA PHAN TICH THUA THIEN HUE, NAM 2018 DAI HOC HUE TRUONG DAI HOC SU PHAM —>.— PHAM THI THU HIEN NGHIEN CUU XAC DINH MOT SO KIM LOAI BANG PHUONG PHAP VON-AMPE HOA TAN HAP PHU DUNG DIEN CUC MANG BISMUT CHUYEN NGANH: HOA PHAN TICH MA SO: 60440118 LUAN VAN THAC SI HOA PHAN TICH NGƯỜI HƯỚNG ĐÁN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Văn Hợp THỪA THIÊN HUẾ. NĂM 2018 LOI CAM DOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bồ trong bất kỳ một công trình nào khác.

Phạm Thị Thu Hiền Để hoàn thành luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS. TS Nguyễn Văn Hợp đã tận tình, hướng dẫn chu đáo đề tôi hoàn thành đề tài nay. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đã tận tình hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và rèn luyện tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học Huế. Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ và động viên tỉnh thần đề tôi hoàn thành tốt bài luận văn này.

Mặc dù đã có nhiều có gắng đề thực hiện đề tài một cách tốt nhất, nhưng bản thân còn hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thê tránh khỏi những sai sót. Rất mong được sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và những ai quan tâm đến đề tài này dé luận văn được hoàn chỉnh hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Huế, ngày 31 tháng 08 năm 2018 Cao học viên thực hiện MUC LUC TRANG PHU BIA LOL CAM DOAN LOL CAM ON MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHU VIET TAT 3 DANH MỤC CÁC BẢNG. 4 DANH MỤC CÁC ĐÔ THỊ, HÌNH VỀ 5 MO DAU 6 CHUONG 1.

TONG QUAN TAI LIEU 8 1. GIGL THIEU VE Pb, Cd VA Zn. Nguon phat sinh va dang ton tại trong nước tự nhiên. Độc tính của Pb, Cd và Zn.

CAC PHUONG PHAP XAC DINH LUONG VET Pb, Cd VA Zn. Phuong phap quang pho hap thu nguyén tir. Phương pháp von-ampe hoa tan. TONG QUAN CAC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VÉT Pb, Cd VÀ Zn.

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. NỘI DƯNG NGHIÊN CỨU. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ.

Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tô đến tín hiệu hỏa tan tn PR vàn: eee esata 32 2. Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng tuyến tính và độ đúng của phương pháp SqW-AdSV. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm.

Thiết b4, đụng cụ và Bến chất.2272 Ÿ c2 Z-Ÿ-Ze 33 CHƯƠNG 3 KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 35 3. KHAO SAT ANH HUONG CUA CAC YEU TO DEN TIN HIEU HOA TAN CUA .CAC KIM TOAI cic ees se ee 36 3. Anh hung ctia néng 46 Bie 222 23 222C 3ZSC2ZcSzZCZzvzzccvzz re 36 3.2: Anh hutne cba pHi ee see 38 3. Ảnh hưởng của nông độ oxine (tác nhân tạo phức).

Anh hướng của thế điện phân làm giàu và thời gian điện phân làm da. Ảnh hướng của thế hấp phụ làm giàu và thời gian hấp phụ làm giàu. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực. Anh huong cua tan s6 song vudng (f).

Ảnh hưởng của các chất cam tro. oo cco ececeeeceeeeeeeeveeeeeeeveeeeeee 48 3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP. Giới hạn phát hiện, độ nhạy và khoảng tuyến TÊN s2 ae geet s2 3.

SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV. s4 KÉẾT LUẬN 57 TAL LIEU THAM KHẢO 58 PHU LUC PI DANH MUC CAC Ki HIEU, CAC CHU VIET TAT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt l Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current I, 2 Điện cực giọt thủy ngân treo | Hanging Mecury Drop Electrode HMDE 3 Điện cực làm việc Working Electrode WE 4 Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BIFE 5 Điện cực mang thủy ngân Mercury Film Electrode MFE 6 | Dé léch chudn tuong déi Relative Standard Deviation RSD 7 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD 8 Thể điện phân lam giau Deposition Potential Eaep (Esp) 9 | Thé hap phu lam giau Adsorption Potential Ex (Eng) 10 { Thời gian điện phân làm giảu | Deposition Time táep (tap) II | Thời gian hấp phụ làm giàu | Adsorption Time tad (thp) I2 | Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode © I3 | Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV 14 | Von-ampe hỏa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 15 | Von-ampe hỏa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV lẻ ea hòa tan hap phụ — ns Adsorptive Stripping SqW-AdSV mes Oe ee, lane DANH MUC CAC BANG Bang l. Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd vả Zn. À2 555 se xe 13 Bang 1.

Một số nghiên cứu xác định Pb và Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 - KŨ }ca an 6cnn0xy16022xot6020000-92565321655356533603024004660480/9600559/5g514998006800:c8e% 26 Bảng 1. Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd bằng phương pháp AdSV dùng điện lì 20/19/0061 2)0 8. Cac điều kiện thí nghiệm có định ban đầu trong phương pháp SqW- RUT Ee ae ee ea 35 Bảng 3. Kết qua xác định I„ của Me ở các néng d6 Bi'" khac nhau.

Kết quả xác định I, cua Me ở các pH khác nhau. Kết quả xác định I, của Me ớ các nông độ oxine khác nhau. Kết quả xác định I„ của Me ở các Ea; khác nhau. Kết quả xác định I, cla Me ở các tạ„ khác nhau.

Kết quả xác định L, của Me ở các Eạu khác nhau. Kết quả xác định I; của Mc ở tạ„ khác nhau.-- 5-7 se se 45 Bảng 3. Kết quả xác định I„ của Me ở các œ khác nhau. Kết quả xác định I, cla Me 6 các f khác nhau.

Kết quả xác định l„ của Me ở các nòng độ Ni” khác nhau. Kết quá xác định l; của Me ớ các nông độ Co” khác nhau. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng điển cực ĐH SBE 51 Bảng 3. Các kết quả xác định LOD, LOQ, độ nhạy và khoảng tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd và Zn).

Kết quả hỏi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy của phương pháp DP-AdSV/BIFE và SqW-AdSV/BIFE (đối với Pb, Cd và Zn). 35 DANH MUC CAC DO THI, HINH VE Hình 1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoa tan trong phương pháp DP-AdSV (b).-- À2 212222 ng re, 23 Hình 12. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hòa tan trong phương pháp SqW-AdSV (DĐ) on oán02c2 ca 24 Hình 2.

Sơ đồ tiến trinh thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV hoặc DP- AASV. Ảnh hướng của nòng độ Bi” đến I„ của Me. 222 2222zz2sccez 37 Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến l„ của Me.

Ảnh hưởng của nông độ oxine đến LÊN NẾP. Ảnh hưởng của Ea, đến l„ của Mc.---2-+ce~vcvzzcrrzerrrezcrrcee 4I Hình 3. Ảnh hưởng của tạ; đến l„ của Me.-z+zzz+£rrzrzrrrrrvrrrd 43 Hình 3. Ảnh hưởng của E;„ đến Ï, của Me.

Ảnh hưởng của tụẹ đến Ï„ của Me. -22c2zCZzz+vzzZvzz-vzcce 46 Hình 3. Ảnh hưởng của œ đến 1, của Mc. -2-©22©22zz+EZ+EEZZEZzvzzzcrzrree 47 Hình 3.

Ảnh hưởng của f đến I„ của Me. Các đường von-ampe hòa tan thu được tử 7 lần đo lặp lại (n = 7). Các đường von-ampe hỏa tan khi xác định LOD, độ nhạy và khoảng tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BIFE (đối với các Me). Các đường hồi quy tuyến tính đối với Pb, Cd và Zn theo phương pháp hhÀ v08.

54 MO DAU Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa va bao vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác đinh chính xác những lượng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm ~ mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb = ug/L) trong các đôi tượng phức tạp. Đê giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như: Quang phô hấp thụ nguyên tử, quang phô phát xạ plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao,. và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phô xung ví phân vả các phương pháp von-ampe hòa tan (SV). Ý tưởng vẻ phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W.

Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [3]. Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nôi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điện hình 1a 5.10” M, va dac biệt la chi phi thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thê phân tích được khoảng 20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hồng với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, ŠSn, TÌI,. còn phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) thường được dùng đê xác định Se, As,.

và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV van bi han chế. Đề khắc phục những hạn chế trên và đồng thời đê mở rộng danh sách các chất có thê phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triên và ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giảu bằng cách hắp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm việc.

Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thê xác định được rất nhiều kim loại theo phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bèn với ion kim loại, thì có thê xác định được tông kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thê phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV 6 va CSV nhu: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce,.va hang trăm chất hữu cơ [3].