Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc

Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc nhằm xác định các plasmonic, mở ra hướng đi mới trong vật liệu nano.

• Tác giả: Meephonevanh Vaxayneng
• Người hướng dẫn: Pgs. Chu Việt Hà
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC
• 1.1. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại
• 1.2. Sự tạo thành các plasmon bề mặt
• 1.3. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon
• 1.4. Sự kích thích các plasmon bề mặt
• 1.5. Nguyên tắc tạo thành và điều khiển các plasmonic hoạt động
• 1.6. Sự điều khiển ánh sáng tới
• 1.7. Sự thay đổi hàm điện môi của môi trường xung quanh
• 1.8. Thay đổi mật độ điện tích và hàm điện môi của vật liệu plasmonic
• 1.9. Điều khiển khoảng cách giữa các hạt
• 1.10. Điều khiển tính đối xứng của cấu trúc nano plasmonic
• 1.11. Đánh giá hiệu suất của điều khiển Plasmonic hoạt động
• 1.12. Một số cấu trúc plasmonic hoạt động
• 1.13. Cảm biến plasmonic
• 1.14. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt có thể điều chỉnh
• KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu
• 2.2. Kỹ thuật deposit chế tạo các màng nano bạc bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử
• 2.3. Chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc bằng phương pháp hóa khử
• 2.4. Nghiên cứu tăng cường tán xạ Raman bởi các đế SERS là cấu trúc nano bạc trên giấy lọc
• 2.5. Các phép đo thực nghiệm
• 2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) nghiên cứu vi hình thái
• 2.7. Phép đo phổ hấp thụ
• 2.8. Kính hiển vi huỳnh quang
• 2.9. Quang phổ tán xạ Raman
• KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tính chất plasmonic trên các màng nano bạc
• 3.2. Kết quả chế tạo các màng nano bạc trên đế thủy tinh
• 3.3. Tính chất plasmonic của các màng nano bạc
• 3.4. Tính chất plasmonic của các đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc
• 3.5. Kết quả chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc
• 3.6. Nghiên cứu các plasmonic hoạt động trên việc khảo sát tăng cường tán xạ Raman của Melamine trên các đế SERS đã chế tạo
• 3.7. Các giới hạn phát hiện đối với Melamine
• KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc

Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực quang học. Màng nano bạc không chỉ có khả năng tăng cường phát xạ mà còn tạo ra các hiệu ứng plasmon độc đáo. Hiệu ứng này có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như cảm biến và quang học phi tuyến. Việc hiểu rõ về tính chất phát xạ của các chất phát quang trên nền tảng này là rất quan trọng để phát triển các công nghệ mới.

1.1. Hiệu ứng plasmon và vai trò của màng nano bạc

Hiệu ứng plasmon là hiện tượng quan trọng trong việc tăng cường tính chất phát xạ. Màng nano bạc tạo ra các plasmon bề mặt, giúp tăng cường cường độ phát xạ của chất phát quang. Sự tương tác giữa ánh sáng và các điện tử tự do trong bạc tạo ra các hiệu ứng quang học mạnh mẽ.

1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất phát xạ

Nhiều yếu tố như kích thước, hình dạng và độ dày của màng nano bạc ảnh hưởng đến tính chất phát xạ. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh các thông số này có thể tối ưu hóa hiệu suất phát xạ của chất phát quang.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như độ ổn định của màng bạc, sự đồng nhất trong quá trình chế tạo và khả năng tái tạo kết quả là những yếu tố cần được giải quyết. Những thách thức này đòi hỏi các phương pháp nghiên cứu và chế tạo tiên tiến.

2.1. Độ ổn định của màng nano bạc

Độ ổn định của màng nano bạc là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất phát xạ. Các nghiên cứu cho thấy rằng màng bạc có thể bị oxi hóa hoặc phân hủy dưới tác động của môi trường, làm giảm hiệu suất phát xạ.

2.2. Khả năng tái tạo kết quả

Khả năng tái tạo kết quả trong các thí nghiệm là một thách thức lớn. Sự biến đổi trong điều kiện thí nghiệm có thể dẫn đến sự khác biệt trong tính chất phát xạ của chất phát quang. Việc thiết lập các tiêu chuẩn thí nghiệm rõ ràng là cần thiết.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất phát xạ trên màng nano bạc

Để nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc, nhiều phương pháp đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm chế tạo màng bạc bằng kỹ thuật bốc bay chùm điện tử và đo quang phổ tán xạ Raman. Những phương pháp này giúp xác định rõ ràng các plasmonic hoạt động và hiệu ứng tăng cường phát xạ.

3.1. Kỹ thuật chế tạo màng nano bạc

Kỹ thuật bốc bay chùm điện tử là một trong những phương pháp hiệu quả để chế tạo màng nano bạc. Phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác độ dày và cấu trúc của màng bạc, từ đó ảnh hưởng đến tính chất phát xạ.

3.2. Phép đo quang phổ tán xạ Raman

Phép đo quang phổ tán xạ Raman được sử dụng để phân tích tính chất phát xạ của chất phát quang. Phương pháp này giúp xác định các plasmonic hoạt động và cung cấp thông tin chi tiết về các quá trình phát xạ.

IV. Ứng dụng thực tiễn của màng nano bạc trong phát xạ quang

Các ứng dụng của màng nano bạc trong lĩnh vực phát xạ quang rất đa dạng. Từ cảm biến quang học đến các thiết bị phát quang, màng nano bạc đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất và độ nhạy của các thiết bị này. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này có thể mở ra nhiều cơ hội mới trong công nghệ quang học.

4.1. Cảm biến quang học

Màng nano bạc có thể được sử dụng trong các cảm biến quang học nhờ vào khả năng tăng cường tính chất phát xạ. Các cảm biến này có thể phát hiện nồng độ thấp của các chất hóa học hoặc sinh học, mang lại nhiều ứng dụng trong y tế và môi trường.

4.2. Thiết bị phát quang

Các thiết bị phát quang sử dụng màng nano bạc có thể cải thiện hiệu suất phát xạ. Việc tối ưu hóa các cấu trúc plasmonic giúp tăng cường ánh sáng phát ra, từ đó nâng cao hiệu quả của các thiết bị này.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu tính chất phát xạ

Nghiên cứu về tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học và công nghệ. Các thách thức hiện tại cần được giải quyết để tối ưu hóa hiệu suất và ứng dụng thực tiễn. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện thú vị và ứng dụng mới trong lĩnh vực quang học.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các cấu trúc plasmonic mới và cải thiện độ ổn định của màng nano bạc. Điều này sẽ giúp tối ưu hóa tính chất phát xạ và mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

5.2. Tiềm năng ứng dụng trong công nghệ

Tiềm năng ứng dụng của màng nano bạc trong công nghệ quang học là rất lớn. Các nghiên cứu trong tương lai có thể dẫn đến sự phát triển của các thiết bị mới với hiệu suất cao hơn, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng trong các lĩnh vực như y tế, môi trường và công nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Lĩnh vực quang tử học nano trong 20 năm qua đã chứng kiến bước nhảy vọt mạnh mẽ nhờ các nghiên cứu chuyên sâu về hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc kim loại kích thước dưới 100 nm. Hiệu ứng này tạo ra sự giam giữ và tập trung năng lượng điện từ vượt qua giới hạn nhiễu xạ quang học, giúp khuếch đại trường điện từ cục bộ lên từ 10^6 đến 10^7 lần. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất của các hệ plasmonic truyền thống là cấu hình quang học ghép nối lăng kính cồng kềnh, thiếu khả năng điều khiển tín hiệu quang học thuận nghịch và khó tích hợp mật độ cao.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật lý chất rắn với đề tài nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động đã giải quyết triệt để bài toán trên. Mục tiêu trọng tâm của công trình là nghiên cứu tương tác quang học giữa màng mỏng nano bạc chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm điện tử với chất phát quang, đồng thời tổng hợp cấu trúc nano bạc dị hướng trên nền giấy lọc nhằm tạo ra đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt có độ nhạy cao.

Phạm vi thực nghiệm được triển khai từ năm 2018 đến năm 2020 thông qua sự hợp tác nghiên cứu giữa Khoa Vật lý thuộc Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, Viện Langevin tại Paris và Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Ý nghĩa then chốt của nghiên cứu thể hiện qua việc lượng hóa thành công độ dài lan truyền sóng plasmon ở bước sóng 560 nm và thiết lập thành công quy trình phân tích quang phổ vi Raman để phát hiện melamine ở nồng độ 10^-4 M, mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong kiểm nghiệm an toàn thực phẩm và cảm biến sinh hóa di động.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Công trình xây dựng trên nền tảng phương trình sóng điện từ Maxwell kết hợp hệ phương trình tán sắc plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu. Mô hình Drude về chất khí electron tự do trong kim loại được áp dụng để tính toán tần số plasma khối và hàm điện môi phức của bạc. Bên cạnh đó, lý thuyết tán xạ Mie và mở rộng Gans cho các hạt nano dị hướng đóng vai trò cốt lõi trong việc xác định tiết diện dập tắt quang học và độ dịch chuyển đỏ của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ khi môi trường xung quanh thay đổi chiết suất.

Bốn khái niệm then chốt định hình nên khung nghiên cứu gồm:

• Plasmon Polariton bề mặt: Sóng điện từ kết hợp lan truyền dọc biên phân cách kim loại và điện môi.
• Cộng hưởng Plasmon bề mặt cục bộ: Dao động điện tử tập thể bị giam giữ bên trong các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích.
• Plasmonic hoạt động: Cơ chế điều khiển chủ động và thuận nghịch các mode plasmon thông qua tác nhân ngoại vi như điện trường, biến dạng cơ học hoặc thay đổi môi trường điện môi.
• Tán xạ Raman tăng cường bề mặt: Hiện tượng khuếch đại tín hiệu tán xạ không đàn hồi của phân tử hấp phụ tại các điểm nóng điện từ giữa các khe nano kim loại.

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn kết hợp chặt chẽ giữa tính toán giải tích mô hình lý thuyết và quy trình thực nghiệm đa bước:

• Chế tạo màng mỏng đa lớp: Sử dụng thiết bị lắng đọng bốc bay chùm điện tử Oerlikon trong buồng chân không cao ở áp suất 10^-6 mbar và thế gia tốc chùm điện tử từ 5 đến 10 kV. Màng được cấu trúc 3 lớp gồm lớp đệm Cr dày 2 nm giúp tăng độ bám dính, lớp màng nano Ag có độ dày kiểm soát từ vài chục đến 100 nm, và lớp điện môi SiO2 dày 10 nm làm lớp đệm ngăn ngừa dập tắt huỳnh quang.
• Tổng hợp đế SERS trên giấy: Thực hiện phản ứng hóa khử trực tiếp tiền chất bạc nitrat AgNO3 0.1 M với chất khử natri borohydrid NaBH4 0.2 M thể tích 150 µL trên 4 loại giấy nền có kích thước 1.2 cm x 1.2 cm với tốc độ lắc 2000 vòng/phút trong 1 phút.
• Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Nghiên cứu khảo sát trên 4 nhóm vật liệu giấy nền gồm giấy Whatman số 3, giấy A4, giấy sợi thủy tinh và giấy lọc phòng thí nghiệm số 103, kết hợp khảo sát 5 dải độ dày màng bạc từ 20 nm đến 100 nm và 6 mức nồng độ pha loãng của melamine từ 10^-2 M đến 10^-7 M. Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm có kiểm soát được lựa chọn nhằm chuẩn hóa các điều kiện tương tác bề mặt và giảm thiểu sai số đo quang học.
• Kỹ thuật phân tích: Hình thái vi cấu trúc được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 với độ phân giải 5 nm. Đặc trưng hấp thụ quang đo trên máy quang phổ UV-Vis Cary 5000 Varian, tín hiệu phát xạ huỳnh quang của hạt nano phát quang đo qua kính hiển vi huỳnh quang cấu hình epi kích thích bởi laser bước sóng 532 nm, và phổ Raman đo trên hệ vi quang phổ Raman hiện đại.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại những kết quả quan trọng:

• Thứ nhất, cấu trúc màng nano Ag chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử đạt độ đồng nhất bề mặt cao. Lớp đệm SiO2 dày 10 nm phát huy tối đa vai trò ngăn cách, hạn chế tổn hao phi bức xạ và giúp cường độ phát xạ huỳnh quang của hạt nano phát xạ tăng mạnh từ 200% đến 400% so với khi đặt trực tiếp trên bề mặt kim loại trần.
• Thứ hai, cường độ phát quang phụ thuộc phi tuyến vào độ dày màng bạc, đạt mức tối ưu tại khoảng độ dày từ 30 nm đến 50 nm. Ở độ dày này, sự kết hợp giữa lưỡng cực phát xạ của chất màu và các mode plasmon bề mặt diễn ra mạnh nhất.
• Thứ ba, độ dài lan truyền của sóng plasmon polariton trên màng nano Ag ở bước sóng 560 nm đạt giá trị hàng chục micromet khi độ dày màng tăng từ 30 nm lên 100 nm, chứng minh khả năng dẫn sóng quang học nano vượt trội.
• Thứ tư, đế SERS nano bạc dị hướng chế tạo trên giấy lọc Whatman số 3 tạo ra mật độ hạt nano bạc phân bố dày đặc, tạo nên vô số điểm nóng quang học giúp khuếch đại cường độ tín hiệu Raman của melamine ở nồng độ 10^-4 M lên gấp hơn 10^5 lần so với mẫu đo trên đế thủy tinh thông thường.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tăng cường tín hiệu huỳnh quang và tán xạ Raman bắt nguồn từ sự cộng hưởng pha giữa điện trường ánh sáng tới và dao động tập thể của electron tự do trong mạng tinh thể bạc. Khi các hạt nano bạc dị hướng kết tụ trên cấu trúc sợi cellulose 3D của giấy lọc, khoảng cách giữa các mép hạt giảm xuống dưới ngưỡng 2 nm, làm bùng nổ cường độ điện trường cục bộ tại các khe hẹp theo hàm mũ.

Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua biểu đồ phân bố phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ dịch chuyển rõ nét từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến khi kích thước và mật độ hạt Ag thay đổi. Bảng so sánh tín hiệu SERS giữa 4 loại nền giấy khẳng định giấy Whatman số 3 có độ xốp và khả năng giữ hạt nano tốt nhất, mang lại phổ Raman có độ sắc nét cao với các đỉnh dao động đặc trưng của vòng triazine trong melamine tại vị trí số sóng khoảng 676 cm^-1 và 985 cm^-1. Kết quả này hoàn toàn tương đồng với các mô hình lý thuyết plasmonic quốc tế, khẳng định tính đúng đắn và độ tin cậy của phương pháp chế tạo.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển và thương mại hóa các kết quả nghiên cứu, 4 giải pháp trọng tâm được đề xuất:

• Chuẩn hóa độ dày lớp cách tử điện môi: Tinh chỉnh độ dày lớp phủ SiO2 hoặc polyme trong khoảng từ 10 nm đến 15 nm nhằm tối ưu hóa sự truyền năng lượng cộng hưởng plasmon mà không gây dập tắt quang học, đặt mục tiêu nâng hiệu suất huỳnh quang thêm 30%, triển khai trong 6 tháng do nhóm nghiên cứu vật liệu quang học đảm nhiệm.
• Tự động hóa quy trình chế tạo đế SERS trên giấy lọc: Thiết lập dây chuyền tẩm hóa chất tự động với nồng độ AgNO3 0.1 M và NaBH4 0.2 M trên giấy Whatman số 3, rút ngắn thời gian xử lý xuống dưới 15 phút một mẻ, hạ giá thành sản xuất mỗi đế cảm biến xuống dưới 5.000 VNĐ trong lộ trình 12 tháng do các kỹ sư hóa học và vật liệu phụ trách.
• Phát triển module quang tử tích hợp màng nanoplasmonic đàn hồi: Ứng dụng màng PDMS kết hợp các hạt nano bạc điều khiển bằng khí nén để điều chỉnh khoảng cách khe hạt dưới 1 nm, nâng hệ số khuếch đại Raman lên ngưỡng 10^7 đến 10^9 trong thời gian 18 tháng dưới sự phối hợp của nhóm kỹ thuật vi cơ điện tử.
• Ứng dụng đế cảm biến giấy trong kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm: Triển khai thử nghiệm quy trình phát hiện nhanh vết melamine và chất cấm trong sữa bột và thức ăn chăn nuôi tại các trung tâm kiểm định chất lượng, đạt ngưỡng phát hiện 10^-6 M trong vòng 24 tháng do các cơ quan quản lý an toàn thực phẩm thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp trong luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng:

• Các nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh ngành Vật lý chất rắn, Quang học và Khoa học vật liệu: Khai thác phương pháp giải tích phương trình tán sắc SPP, lý thuyết Mie cải biên và kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng bốc bay chùm điện tử chân không cao.
• Kỹ sư phát triển thiết bị y tế và cảm biến Lab-on-a-chip: Ứng dụng thiết kế đế SERS trên giấy lọc chi phí thấp và cơ chế điều khiển plasmonic hoạt động để chế tạo các cảm biến sinh học phát hiện nhanh độc chất hoặc virus.
• Chuyên viên kiểm nghiệm tại các trung tâm phân tích thực phẩm và môi trường: Áp dụng trực tiếp quy trình chuẩn bị mẫu và kỹ thuật phân tích vi Raman để định lượng tồn dư hóa chất độc hại trong môi trường thực địa.
• Giảng viên và học viên cao học tại các trường đại học khối kỹ thuật: Sử dụng toàn bộ số liệu, hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phổ quang học UV-Vis làm tài liệu giảng dạy chuyên đề vật lý màng mỏng và quang tử học nano.

Câu hỏi thường gặp

Lớp đệm SiO2 dày 10 nm trên màng bạc có vai trò kỹ thuật gì? Lớp SiO2 đóng vai trò ngăn cách không gian giữa hạt nano phát quang và bề mặt kim loại bạc. Khi đặt trực tiếp chất phát quang lên màng kim loại trần, hiện tượng dập tắt huỳnh quang phi bức xạ sẽ xảy ra làm suy giảm tín hiệu. Khoảng cách 10 nm vừa đủ để ngăn dập tắt vừa tận dụng tối đa trường điện từ plasmon để khuếch đại phát xạ.

Tại sao giấy lọc lại là chất nền lý tưởng để chế tạo đế SERS? Giấy lọc sở hữu cấu trúc mạng sợi 3D xốp tự nhiên, tạo diện tích bề mặt tiếp xúc lớn cho các hạt nano bạc bám dính. Nền giấy giúp tạo ra mật độ điểm nóng quang học dày đặc, có tính linh hoạt cao, dễ hút mẫu phân tích dạng lỏng, chi phí sản xuất thấp hơn 80% so với đế silicon truyền thống và dễ dàng phân hủy sinh học.

Sóng plasmon polariton lan truyền như thế nào trên màng nano bạc? Khi ánh sáng kích thích ở bước sóng 560 nm chiếu tới mặt phân cách kim loại và điện môi, dao động tập thể của các electron tạo thành sóng SPP lan truyền dọc theo bề mặt. Cường độ trường điện từ suy giảm theo hàm mũ vào sâu trong môi trường điện môi, và độ dài lan truyền tăng tỷ lệ thuận với độ dày màng bạc từ 30 nm lên 100 nm.

Khả năng phát hiện chất Melamine của đế SERS giấy đạt hiệu quả ra sao? Nhờ cấu trúc nano bạc dị hướng tạo ra các vùng hội tụ điện trường cực lớn, đế SERS trên nền giấy lọc Whatman số 3 ghi nhận rõ nét các đỉnh tán xạ Raman đặc trưng của melamine tại nồng độ 10^-4 M với tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu cao, vượt trội hơn hàng trăm nghìn lần so với phép đo Raman không có đế tăng cường.

Khái niệm plasmonic hoạt động đem lại ưu thế gì so với plasmonic thụ động? Plasmonic thụ động có cấu trúc quang học cố định sau khi chế tạo, trong khi plasmonic hoạt động cho phép người dùng điều biến chủ động, thuận nghịch bước sóng cộng hưởng và cường độ trường điện từ thông qua các kích thích cơ học, điện trường ngoài hoặc thay đổi chiết suất môi trường, giúp tối ưu hóa khả năng nhận diện phân tử.

Kết luận

• Luận văn đã làm chủ công nghệ lắng đọng chùm điện tử để chế tạo thành công màng mỏng nano bạc đa lớp Cr dày 2 nm, Ag và SiO2 dày 10 nm với độ đồng nhất cao.
• Đo đạc chính xác sự biến thiên cường độ phát quang của hạt nano phát quang và xác định độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt ở bước sóng 560 nm trên các màng bạc có độ dày từ 30 nm đến 100 nm.
• Tổng hợp thành công cấu trúc nano bạc dị hướng trên 4 loại giấy nền khác nhau bằng phản ứng hóa khử thân thiện môi trường với tốc độ lắc 2000 vòng/phút trong 1 phút.
• Khẳng định tính ưu việt của đế SERS giấy Whatman số 3 trong việc khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman, phát hiện thành công melamine ở nồng độ 10^-4 M.
• Mở ra hướng nghiên cứu mới về việc tích hợp màng nanoplasmonic vào các thiết bị quang vi lưu và cảm biến cầm tay thế hệ mới.

Lộ trình tiếp theo sẽ tập trung vào việc thử nghiệm phát hiện đa chất phân tích trên các mẫu thực phẩm phức tạp trong 12 tháng tới. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ sinh học nên sớm phối hợp khai thác quy trình chế tạo đế SERS trên giấy lọc để hiện thực hóa các bộ kit xét nghiệm nhanh chi phí thấp phục vụ cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chƣơng: Chƣơng 1. Tổng quan về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic. Kết quả và thảo luận. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC 1.

Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại với kích thƣớc từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm một số lƣợng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Các hạt nano kim loại có thể chứa số lƣợng nguyên tử từ 3 đến 107. Các hạt này đƣợc nghiên cứu chế tạo có thể đƣợc phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc đƣợc nhúng trong chất rắn, hoặc đƣợc bao phủ bởi vỏ hay đƣợc lắng đọng trên một vật liệu nền [2]. Hiệu ứng kích thƣớc nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt.

Thực nghiệm cho thấy kích thƣớc của các hạt nano kim loại ảnh hƣởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lƣợng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thƣớc và hình học của chúng.1 trình bày phổ năng lƣợng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thƣớc nano. Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lƣợng là gần nhƣ liên tục; còn đối với các hạt kích thƣớc nano, do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, các mức năng lƣợng của điện tử bị gián đoạn (lƣợng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích thƣớc [5]. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5]. Khi kích thƣớc của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh đƣợc với quãng đƣờng tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể với tần số cộng hƣởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại.

Sự cộng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hƣởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dƣới sự kích thích của ánh sáng tới đƣợc gọi là plasmon. Hiện tƣợng này ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tƣơng lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay đƣợc nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trƣờng gần và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tƣợng giam giữ ánh sáng ở thang nano.

Độ nhạy bề mặt cao nên làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng nhƣ làm bộ cảm biến hoặc lƣu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và micro [16]. Sự tạo thành các plasmon bề mặt Để hiểu về hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt, chúng ta đi tìm hiểu các khái niệm về hiệu ứng plasmon nhƣ sau [1]: - Plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do. - Plasmon polariton bề mặt (surface plasmon polariton, SPP): là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dƣới tác dụng của ánh sáng tới. - Cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR): là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha.

Ví dụ, xét một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trƣờng các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động nhƣ lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lƣỡng cực của điện tử với một chu kì T nào đó đƣợc tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon. Nhƣ vậy, thuật ngữ “Plasmon” và “Plasmon bề mặt” đƣợc sử dụng để mô tả các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại.

Plasmon có nghĩa rằng các điện tử đƣợc tự do chuyển động trong kim loại theo cách tƣơng tự nhƣ của các ion trong một plasma khí. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ nhƣ một kim loại và một điện môi [1]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng đƣợc sử dụng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tƣơng tự nhƣ plasmon bề mặt. SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lƣợng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lƣợng trong không gian tự do.

Do đó có thể hiểu Plasmon bề mặt (Surface plasmon, SP) là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại [1]. Chúng có thể xem nhƣ ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thƣớc nhỏ hơn nhiều so với bƣớc sóng ánh sáng trong không gian tự do. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [2]. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon Xét mặt phân cách giữa hai môi trƣờng có hàm điện môi trái dấu, ví dụ nhƣ kim loại và không khí.

Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại điện môi gọi là sóng plasmon [1]. Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi đƣợc minh họa trên hình 1. Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] môi trƣờng có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học đƣợc áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trƣờng.

a) Minh họa sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp và b) Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi [1]. Xét mặt phân cách giữa hai môi trƣờng có hàm điện môi là 1 và 2. Điện trƣờng của sóng điện từ lan truyền đƣợc biểu diễn bởi công thức: E  E 0 e x p  i  k x x  k z z  ω t   (1.1) trong đó k là số sóng và  là tần số. Bằng việc giải phƣơng trình Maxwell cho sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình 1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]: k z1 k z2  (1.3)  c  trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là nhƣ nhau tại mặt phân cách cho một sóng bề mặt.

Từ hai phƣơng trình (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho một sóng lan truyền trên bề mặt là: 1/ 2   1 2  kx     k SP (1.4) c  1   2  8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại đƣợc cho bởi [1]: 2 ωp ε ω  = 1 - 2 (1.5) ω trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là: 2 ne ωp = (1.6) 0m * với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đƣờng cong của hệ số tán sắc đƣợc biểu diễn trên hình 1. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống nhƣ các photon, nhƣng khi k tăng, đƣờng cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma p. Tần số plasma của kim loại khối đƣợc hiểu là tần số dao động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này đƣợc gọi là sóng plasma trong kim loại).

Tần số plasmon bề mặt đƣợc cho bởi:  SP   P / 1  2 (1. Các hình chiếu vectơ Hình 1. Đường cong tán sắc của các plasmon bề sóng của một sóng tại mặt phân mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các cách giữa hai môi trường [1].

plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]. Trong trƣờng hợp môi trƣờng điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, thì ta có:  SP   P / 2 (1.8) 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Từ công thức 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi. Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn).

Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do các mất mát ohmic và các tƣơng tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại đƣợc biểu diễn nhƣ sau [1], [15]: ε 1  ε r  iε i (1.9) Trong đó r là phần thực và i là phần ảo. Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon đƣợc biểu diễn nhƣ sau [5]:          i  1/ 2 3/2   k x  k x  ik x      i   (1.10) r 2 r 2    c  r  2   c  r  2  2r  2      Biểu thức vectơ sóng cho ta ý nghĩa vật lý của sóng điện từ trong kim loại là biên độ không gian của các plasmon và yêu cầu để có sự kết hợp vectơ sóng tại mặt phân cách.