CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs. Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng.
Ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt.
Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [7]: - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh. - Không có hại cho sức khỏe con người với liệu lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ - Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene). - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường. - Chi phí cho quá trình sản xuất thấp. - Ổn định ở nhiệt độ cao.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và điều trị ung thư.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc. Tính chất điện. Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào mật độ điện tử tự do cao trong đó.
Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Đối với kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường V-A bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I (hình 1.1), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Hình 1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano[1] b. Tính chất nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước 6 nm thì Tm = 950°C (hình 1.
Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng[1]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ c. Tính chất từ. Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc và platin có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử.
Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêuthuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không. Tính chất quang học.
Tính chất quang đặc trưng của AuNPs và AgNPs bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano kim loại.
Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ trường ánh sáng, dao động đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện (hình 1. Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [1, 2, 3].
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1. Ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt.
Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết Maxwell– Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [2]. Trong đó lý thuyết Mie được chấp nhận rộng rãi nhất. Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [1, 2].
Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ tác là hàm điện môi được coi là hàm của hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng. Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [1, 2, 3].
Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường là một trường đa cực [1, 2, 3] và tìm dao động đa cực (hình 1.4) của các hạt này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…). Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng kể.
Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trongmột môi trường [1, 2]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ các hạt cầu kim loại bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C. Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần số (hay bước sóng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phân tán trong một môi trường có hằng số điện môi εm thì C có dạng như sau [4].