Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu phức chất đất hiếm nhẹ với benzoat và dipyridyl

Luận văn thạc sĩ phân tích hay tổng hợp nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và 2 2 dipyridyl n n đioxit của một số, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Hoàng Hải Vân
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl trong hóa học đất hiếm
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng
• 1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH (Nd, Sm, Eu, Gd)
• 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
• 1.2. Giới thiệu về axit benzoic
• 1.3. Sơ lược về 2,2’ dipyridyl-N,N’-dioxit
• 1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
• 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn
• 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang
• 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Thiết bị và hóa chất
• 2.1.1. Chuẩn bị hóa chất
• 2.1.1.1. Dung dịch LnCl3
• 2.1.1.2. Dung dịch EDTA 10-2M
• 2.1.1.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 2.1.1.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 2.2. Tổng hợp các phức chất
• 2.3. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
• 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 2.7. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl

Nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl trong hóa học đất hiếm đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Các phức chất này không chỉ có tính chất phát quang đặc biệt mà còn có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như quang học và cảm biến. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của chúng là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng mới.

1.1. Giới thiệu về phức chất benzoat và dipyridyl

Phức chất benzoat và dipyridyl là những hợp chất quan trọng trong hóa học đất hiếm. Chúng có khả năng tạo ra các phức chất bền vững nhờ vào cấu trúc phối tử đặc biệt. Sự kết hợp giữa benzoat và dipyridyl tạo ra một môi trường lý tưởng cho việc tổng hợp các phức chất có tính chất quang học tốt.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu phức chất trong hóa học

Nghiên cứu phức chất trong hóa học đất hiếm không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất hóa học mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng công nghệ. Các phức chất này có thể được sử dụng trong cảm biến, vật liệu phát quang và nhiều lĩnh vực khác.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl cũng gặp phải nhiều thách thức. Việc tổng hợp và phân tích các phức chất này đòi hỏi kỹ thuật cao và điều kiện thí nghiệm chính xác. Ngoài ra, tính ổn định của các phức chất cũng là một vấn đề cần được giải quyết.

2.1. Khó khăn trong quá trình tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất benzoat và dipyridyl thường gặp khó khăn do điều kiện phản ứng khắt khe. Nhiệt độ, pH và nồng độ của các chất phản ứng đều ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp. Do đó, việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất cần thiết.

2.2. Vấn đề về tính ổn định của phức chất

Tính ổn định của các phức chất benzoat và dipyridyl trong môi trường khác nhau là một thách thức lớn. Các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và sự hiện diện của các ion khác có thể làm giảm độ bền của phức chất, ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của chúng.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl hiệu quả

Để nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl, nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc mà còn đánh giá tính chất hóa học của các phức chất. Việc sử dụng các công nghệ tiên tiến sẽ nâng cao độ chính xác trong nghiên cứu.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại trong nghiên cứu

Phương pháp phổ hồng ngoại là một trong những công cụ quan trọng để xác định cấu trúc của phức chất benzoat và dipyridyl. Phương pháp này cho phép phân tích các liên kết hóa học và xác định các nhóm chức trong phân tử.

3.2. Phân tích nhiệt trong nghiên cứu phức chất

Phân tích nhiệt giúp đánh giá tính ổn định và khả năng phân hủy của các phức chất. Thông qua các biểu đồ nhiệt, có thể xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ phân hủy của phức chất, từ đó đưa ra các nhận định về tính chất hóa học của chúng.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất benzoat và dipyridyl

Phức chất benzoat và dipyridyl có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Chúng được sử dụng trong sản xuất vật liệu phát quang, cảm biến và thiết bị quang học. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong công nghệ.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ phát quang

Phức chất benzoat và dipyridyl có khả năng phát quang tốt, làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong công nghệ phát quang. Chúng có thể được sử dụng trong các thiết bị như đèn LED và màn hình hiển thị.

4.2. Ứng dụng trong cảm biến hóa học

Các phức chất này cũng có thể được ứng dụng trong cảm biến hóa học nhờ vào khả năng tương tác với các ion kim loại. Chúng có thể được sử dụng để phát hiện nồng độ của các chất độc hại trong môi trường.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl

Nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl trong hóa học đất hiếm đang mở ra nhiều triển vọng mới. Các kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy tiềm năng lớn của các phức chất này trong nhiều ứng dụng thực tiễn. Việc tiếp tục nghiên cứu sẽ giúp phát triển các công nghệ mới và nâng cao hiệu quả ứng dụng.

5.1. Tương lai của nghiên cứu phức chất

Tương lai của nghiên cứu phức chất benzoat và dipyridyl hứa hẹn sẽ mang lại nhiều đột phá mới. Các nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và tính chất của chúng sẽ giúp tối ưu hóa các ứng dụng trong công nghệ.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới và cải thiện tính ổn định của phức chất. Điều này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong việc ứng dụng phức chất trong thực tiễn.

Nội dung chính

## Tổng quan nghiên cứu

Trong những năm gần đây, phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã thu hút sự quan tâm lớn của giới khoa học do khả năng phát quang đặc biệt của chúng. Các NTĐH nhẹ như Nd, Sm, Eu, Gd thuộc nhóm lantanit có cấu hình electron đặc trưng, cho phép tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ và vô cơ. Theo ước tính, các phức chất này có thể ứng dụng rộng rãi trong thiết bị quang học, cảm biến phát quang, vật liệu phát quang và nhiều lĩnh vực công nghệ cao khác. Tuy nhiên, nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit của các nguyên tố đất hiếm nhẹ còn hạn chế, đặc biệt tại Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp và khảo sát tính chất của các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit với các ion đất hiếm nhẹ Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III). Nghiên cứu tập trung vào việc xác định cấu trúc, tính bền nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng và khả năng phát huỳnh quang của các phức chất này. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên trong năm 2019, với các thiết bị và hóa chất đạt chuẩn phân tích.

Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất đất hiếm, góp phần phát triển vật liệu phát quang mới có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp và khoa học kỹ thuật. Các chỉ số hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 80-85%, hàm lượng ion kim loại trong phức chất thực nghiệm phù hợp với lý thuyết, chứng tỏ tính khả thi và độ tin cậy của quy trình tổng hợp.

## Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

### Khung lý thuyết áp dụng

- **Lý thuyết cấu trúc nguyên tử và tính chất hóa học của nguyên tố đất hiếm:** Các nguyên tố đất hiếm nhẹ (Nd, Sm, Eu, Gd) thuộc nhóm lantanit có cấu hình electron đặc trưng với electron lớp 4f, ảnh hưởng đến khả năng tạo phức và tính chất phát quang. Sự co lantanit làm giảm bán kính ion từ La đến Lu, ảnh hưởng đến độ bền phức chất.

- **Lý thuyết tạo phức và hiệu ứng chelat:** Phức chất tạo thành nhờ liên kết ion chủ yếu giữa ion Ln3+ và phối tử benzoat, 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit. Hiệu ứng chelat làm tăng độ bền phức do tăng entropi và liên kết vòng càng bền vững.

- **Khái niệm phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt (TG-DTA), phổ khối lượng (MS) và phổ phát xạ huỳnh quang:** Các phương pháp này giúp xác định cấu trúc, tính bền nhiệt, thành phần ion mảnh và khả năng phát quang của phức chất.

- **Khái niệm phối tử và số phối trí:** Benzoat là axit monocacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro và phối trí qua nhóm –COO-. 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là bazơ dị vòng phối trí qua nguyên tử N và O, tạo phức vòng càng bền.

### Phương pháp nghiên cứu

- **Nguồn dữ liệu:** Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp phức chất tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, và các phân tích phổ tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- **Phương pháp tổng hợp:** Tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit với ion Ln3+ theo tỉ lệ mol 1:3:1 trong dung môi etanol, khuấy từ ở 60°C, pH 4-5, hiệu suất đạt 80-85%.

- **Phân tích hàm lượng ion đất hiếm:** Chuẩn độ complexon với EDTA 10^-2 M và chất chỉ thị Asenazo III, xác định hàm lượng ion Ln3+ trong phức chất.

- **Phân tích cấu trúc và tính chất:** Sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại (400-4000 cm^-1), phân tích nhiệt TG-DTA (nhiệt độ từ phòng đến 1000°C), phổ khối lượng (UPLC Xevo TQMS), và phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm).

- **Timeline nghiên cứu:** Thực hiện trong năm 2019, bao gồm giai đoạn tổng hợp, phân tích và đánh giá tính chất phức chất.

## Kết quả nghiên cứu và thảo luận

### Những phát hiện chính

- **Tổng hợp phức chất thành công:** Các phức chất Nd(Bez)3(Dipy), Sm(Bez)3(Dipy), Eu(Bez)3(Dipy), Gd(Bez)3(Dipy) được tổng hợp với hiệu suất 80-85%. Hàm lượng ion kim loại thực nghiệm đạt từ 20,14% đến 21,67%, gần với giá trị lý thuyết (20,72%-22,18%).

- **Phổ hấp thụ hồng ngoại:** Các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm –COO- xuất hiện ở vùng 1533-1539 cm^-1 (bất đối xứng) và 1398-1406 cm^-1 (đối xứng), dịch chuyển so với axit benzoic tự do (1687 cm^-1), chứng tỏ sự phối trí qua nguyên tử O. Dải ở 958 cm^-1 (liên kết N-O) dịch chuyển so với phối tử 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit (1018 cm^-1) cho thấy phối tử này cũng tham gia phối trí qua nguyên tử N và O.

- **Phân tích nhiệt:** Giản đồ TG-DTA cho thấy phức chất ổn định đến khoảng 260°C, sau đó phân hủy tỏa nhiệt, tạo thành oxit đất hiếm Ln2O3. Khối lượng còn lại thực nghiệm từ 70,84% đến 82,37%, phù hợp với lý thuyết.

- **Phổ khối lượng:** Xác định các ion mảnh đặc trưng với m/z lớn nhất tương ứng với phức chất monome [Ln(Bez)3(Dipy)+H]+, m/z thứ hai là [Ln(Bez)3+H]+, và m/z thứ ba là [Ln(Bez)2+H]+. Sự xuất hiện ion [Dipy+H]+ (m/z=188) khẳng định sự có mặt của phối tử 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit trong phức chất.

- **Phổ phát xạ huỳnh quang:** Phức chất Nd(III) phát xạ ánh sáng tím (423-436 nm), Sm(III) phát xạ ba dải ở 562 nm (lục), 597 nm (cam), 644 nm (đỏ), Eu(III) phát xạ bốn dải ở 578-596 nm, 611-618 nm (cam), và 652 nm (đỏ). Cường độ phát xạ mạnh nhất ở dải cam của Eu(III).

### Thảo luận kết quả

Kết quả phổ IR và phổ khối lượng cho thấy phức chất được tạo thành nhờ phối trí ion Ln3+ với phối tử benzoat qua nguyên tử O và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit qua nguyên tử N và O, tạo thành phức vòng càng bền vững với số phối trí 8. Phân tích nhiệt chứng minh phức chất có độ bền nhiệt cao, phù hợp với các nghiên cứu trước về phức chất đất hiếm.

Phổ phát xạ huỳnh quang cho thấy khả năng phát quang đặc trưng của từng ion đất hiếm, phù hợp với các chuyển dời năng lượng nội phân tử của ion Ln3+. So sánh với các nghiên cứu quốc tế, kết quả này khẳng định tiềm năng ứng dụng của phức chất trong vật liệu phát quang và cảm biến.

Dữ liệu có thể được trình bày qua bảng so sánh hàm lượng ion kim loại, biểu đồ TG-DTA thể hiện quá trình phân hủy nhiệt, phổ IR minh họa sự dịch chuyển dải hấp thụ, và phổ phát xạ huỳnh quang thể hiện cường độ phát xạ tại các bước sóng đặc trưng.

## Đề xuất và khuyến nghị

- **Mở rộng nghiên cứu phối tử:** Tiến hành tổng hợp và khảo sát phức chất với các phối tử khác có khả năng tạo phức bền và tăng cường phát quang nhằm nâng cao hiệu suất phát quang.

- **Phát triển vật liệu phát quang:** Ứng dụng phức chất trong chế tạo vật liệu phát quang cho thiết bị quang học, cảm biến sinh học, và công nghệ môi trường, tập trung vào cải thiện độ bền và hiệu suất phát xạ.

- **Nghiên cứu cơ chế phát quang:** Sử dụng các kỹ thuật phổ hiện đại để phân tích cơ chế chuyển năng lượng từ phối tử đến ion trung tâm, từ đó tối ưu hóa cấu trúc phức chất.

- **Đào tạo và chuyển giao công nghệ:** Tổ chức các khóa đào tạo chuyên sâu về tổng hợp và phân tích phức chất đất hiếm cho sinh viên và cán bộ nghiên cứu, đồng thời hợp tác với các doanh nghiệp để ứng dụng kết quả nghiên cứu.

- **Thời gian thực hiện:** Các đề xuất trên nên được triển khai trong vòng 3-5 năm tới, với sự phối hợp giữa các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp.

## Đối tượng nên tham khảo luận văn

- **Nhà nghiên cứu hóa học vô cơ và vật liệu:** Có thể áp dụng phương pháp tổng hợp và phân tích phức chất để phát triển vật liệu mới.

- **Giảng viên và sinh viên ngành Hóa học:** Là tài liệu tham khảo quý giá cho các đề tài nghiên cứu về phức chất và vật liệu phát quang.

- **Doanh nghiệp công nghệ vật liệu:** Hướng tới ứng dụng phức chất đất hiếm trong sản xuất thiết bị quang học, cảm biến và vật liệu phát quang.

- **Cơ quan quản lý khoa học và công nghệ:** Đánh giá tiềm năng nghiên cứu và phát triển công nghệ mới trong lĩnh vực vật liệu phát quang.

## Câu hỏi thường gặp

1. **Phức chất đất hiếm là gì?**  
Phức chất đất hiếm là hợp chất trong đó ion đất hiếm Ln3+ liên kết với các phối tử hữu cơ hoặc vô cơ tạo thành cấu trúc bền vững, thường có tính chất phát quang đặc trưng.

2. **Tại sao chọn phối tử benzoat và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit?**  
Hai phối tử này tạo trường phối tử thích hợp, giúp ion đất hiếm phát quang hiệu quả và tạo phức vòng càng bền vững với số phối trí cao.

3. **Phương pháp phân tích phổ nào được sử dụng?**  
Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt (TG-DTA), phổ khối lượng (MS) và phổ phát xạ huỳnh quang được sử dụng để xác định cấu trúc, tính bền và khả năng phát quang của phức chất.

4. **Hiệu suất tổng hợp phức chất đạt bao nhiêu?**  
Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 80-85%, cho thấy quy trình tổng hợp ổn định và hiệu quả.

5. **Ứng dụng tiềm năng của các phức chất này là gì?**  
Chúng có thể được ứng dụng trong vật liệu phát quang, cảm biến phát quang, thiết bị quang học và các lĩnh vực công nghệ cao khác.

## Kết luận

- Đã tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit với các ion đất hiếm nhẹ Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) với hiệu suất 80-85%.  
- Xác định cấu trúc phức chất qua phổ IR, phổ khối lượng và phân tích nhiệt, chứng minh phức chất có số phối trí 8 và ở trạng thái khan.  
- Phức chất có khả năng phát huỳnh quang đặc trưng với các dải phát xạ phù hợp từng ion đất hiếm, mở ra tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang.  
- Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ chế tạo phức và tính chất phát quang của phức chất đất hiếm, hỗ trợ phát triển vật liệu mới.  
- Đề xuất mở rộng nghiên cứu phối tử, phát triển ứng dụng và đào tạo chuyên sâu trong 3-5 năm tới nhằm nâng cao giá trị khoa học và thực tiễn.

Hành động tiếp theo là triển khai các đề xuất nghiên cứu mở rộng phối tử và ứng dụng phức chất trong công nghiệp vật liệu phát quang, đồng thời tăng cường hợp tác nghiên cứu đa ngành để khai thác tối đa tiềm năng của các phức chất đất hiếm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung về các NTĐH (Nd, Sm, Eu, Gd) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, bao gồm 17 nguyên tố: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa theo sự điền electron vào phân lớp 4f, người ta chia các lantanit thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (hay nhóm đất hiếm nhẹ): gồm 7 nguyên tố đầu từ Ce đến Gd, có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan chứa một electron. Phân nhóm Tecbi (hay nhóm đất hiếm nặng): gồm 7 nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu, có electron thứ 2 lần lượt điền vào obitan 4f. Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Từ cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm ta thấy chúng đều có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2), chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f. Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d gần bằng nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d.

Các electron còn lại trên phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài nên tính chất của các NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s. Do vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất khác nhau. Một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn từ Ce đến Lu.

Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu gây ra bởi “sự co lantanit”. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [15]. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Ngoài ra một số nguyên tố còn có số oxi hóa +4 như Ce (4f25d0), Pr (4f36s2); Eu (4f76s2), Sm (4f66s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân lớp 6s.

Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu. La3+(4f0) không màu Lu3+ (4f11) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+(4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+(4f8) hồng nhạt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ.

Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [3]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng.

Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như oxit sắt, mangan oxit,… chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng. Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.

Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm: Nd, Sm, Eu, Gd được trình bày ở bảng 1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH STT Thông số vật lí Nd Sm Eu Gd o 1 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,821 1,802 2,042 1,802 o 2 Bán kính ion ( A ) 0,995 0,964 0,950 0,938 3 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 144,24 150,35 151,96 157,25 4 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1024 1072 826 1312 5 Nhiệt độ sôi (oC) 3210 1670 1440 3272 1. Khả năng tạo phức của các NTĐH Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ do có nhiều obitan 4f trống. Tuy nhiên, khả năng tạo phức của chúng chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ và kém hơn các nguyên tố họ d do các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 5s25p6 nên sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể.

Mặt khác, bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4]. Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều   phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép.

Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi.

Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15].

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng dần từ La đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: - Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi.

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5]. Giới thiệu về axit benzoic Axit benzoic (HBenz) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1 nhóm –COOH) có công thức phân tử là C7H6O2 và có công thức cấu tạo là: Axit benzoic còn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic.

Axit benzoic là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa. Axit benzoic tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete. Một số đặc trưng của axit benzoic được trình bày ở bảng 1. Một số đặc điểm của axit benzoic Kí hiệu HBenz Khối lượng mol phân tử (g/mol) 122,12 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,32 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 249 Nhiệt độ sôi (ºC) 122,4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Độ tan trong nước (g/l) 3,4 pKa 4,21 Trong phân tử axit benzoic có 2 phần: nhóm chức cacboxyl (–COOH) và vòng benzen.

Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH. Axit benzoic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit benzoic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.