Luận văn: Tương tác nguyên tử, nhiệt động & phổ XAFS (ĐH Khoa học Tự nhiên)

Luận văn nghiên cứu tương tác nguyên tử, tham số nhiệt động, cumulant, phổ hấp thụ theo mô hình Debye tương quan phi điều hòa. Tìm hiểu sâu về vật lý chất rắn.

• Tác giả: Trịnh Thị Huế
• Người hướng dẫn: NGƯT.GS.TSKH. Nguyễn Văn Tùng
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
• Đề tài: Nghiên cứu thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, các cumulant và phổ XAFS theo mô hình Debye tương quan phi điều hòa
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• Lời cam đoan
• Lời cảm ơn
• Danh mục các từ viết tắt
• Danh mục ký hiệu các đại lượng vật lý
• Bảng các thông số vật lý cơ bản
• Danh mục các bảng biểu
• Danh mục các hình vẽ - đồ thị
• 1. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ XAFS
• 1.1. Tia X và sự hấp thụ tia X
• 1.2. Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X - XANES và EXAFS
• 1.3. Điều thức giải tích của hàm XAFS. Hệ số Debye —Waller và hàm tương quan dịch chuyển
• 1.4. Thế tương tác nguyên tử và biểu thức tán sắc trong hệ một chiều. Lượng tử hóa dao động mạng và phonen
• 1.5. Thế tương tác nguyên tử phi điều hòa và Lượng Lác phonon — phonon
• 1.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích XAFS
• 2. CHƯƠNG 2: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VỚI KHAI TRIỂN CUMULANT VÀ MỘT SỐ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN CUMULANT
• 2.1. Khái niệm về cumulant và phép khai triển cumulant
• 2.2. Phép khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS phi điểu hỏa
• 2.3. Mô hình Kinstein tương quan phi điều hỏa cổ điển
• 2.4. Mô hình Binstein tương quan phi diéu héa lượng tt
• 2.5. Phương pháp tích phân phiếm hàm
• 2.6. Phương pháp thống kê momeHt
• 3. CHƯƠNG 3: XÂY DỰNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI BIẾU HÒA ĐỐI VỚI TINH THỂ CẤU TRÚC BCC VÀ ÁP DỤNG TÍNH SỐ
• 3.1. Các tham số thể tương tác cặp MGFse
• 3.2. Phương pháp tính thể tương tác cặp Morse
• 3.3. Các kết quả tỉnh số đối với thế tương tác cặp Morse
• 3.4. Thể tương tảo nguyên tử hiệu dụng phi điều hỏa
• 3.5. Biểu thức thể tương tác nguyên tứ hiệu dụng phi điều hỏa
• 3.6. Các kết quả tính sẽ đối với thế tương tác nguyên tử hiệu dung phủ điều hòa
• 3.7. Khai triển cunulanl đến bậc bốn trong phép gần đúng nhiều loạn hệ nhiều hạt
• 3.8. Hệ thức tàn sắc và các cuntulant khai triển dến bậc bổn
• 3.8.1. Hệ thức tán sắc
• 3.8.2. Các cumulamt khai triển đến bậc bốn
• 3.8.2.1. Cumulant bac nhat
• 3.8.2.2. Curmulant bic hai
• 3.8.2.3. Cumulant bậc ba
• 3.8.2.4. Cumulant bic
• 3.9. Các két qua tinh số đổi với hệ thức tán sắc
• 3.10. Cac két qua tinh sé déi v6i cac cumulant khai triển đến bac bén
• 4. CHƯƠNG 4: HÀM XAFS PHI ĐIỀU HÒA VỚI BIẾN ĐỔI FOURIER CỦA NÓ VÀ KẾT QUẢ TINT SG CHO TINH THỂ CẤU TRÚC BCC
• 4.1. Quy trình xử lý số liệu XAFS thực nghiệm
• 4.2. Chương trình FEFF - Khối tạo và phân tích số liệu XAFS lý thuyết
• 4.3. Các kết quả phế XAIS thực nghiệm cảng bố trong [77]
• 4.4. Biểu thức giải tích của hàm XAFS phi diéu hoa dua irén cac cumulant khai triển đến bậc bồn dói với tình thể câu trúc bec
• 4.5. Kết quả tính số các hàm XAES phi điều hỏa và ảnh Feurier của chúng
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• MỞ ĐẦU

Tóm tắt

I. Tổng quan kỹ thuật Phổ XAFS và tương tác nguyên tử

Kỹ thuật Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absorption Spectroscopy - XAS) là một công cụ phân tích vật liệu mạnh mẽ, cho phép thăm dò cấu trúc cục bộ và trạng thái điện tử của một nguyên tố cụ thể trong một mẫu. Khi một chùm tia X năng lượng cao chiếu vào vật liệu, năng lượng của nó có thể bị hấp thụ để kích thích một electron từ lớp lõi sâu bên trong nguyên tử bật ra ngoài. Quá trình này được gọi là hiệu ứng quang điện. Phổ XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) chính là cấu trúc tinh tế của hệ số hấp thụ tia X quan sát được ở vùng năng lượng ngay phía trên một mép hấp thụ. Sóng của quang điện tử phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận. Sự giao thoa giữa sóng tới và sóng tán xạ trở lại tạo ra các họa tiết dao động trong phổ hấp thụ, và chính những dao động này chứa đựng thông tin vô giá về môi trường xung quanh nguyên tử hấp thụ. Các nghiên cứu về tương tác nguyên tử và Phổ XAFS hiện đại, đặc biệt là khi sử dụng nguồn bức xạ Synchrotron, đã mở ra hướng đi mới trong việc phân tích cấu trúc vật liệu từ cấp độ tinh thể đến vô định hình. Kỹ thuật này không chỉ xác định khoảng cách liên kết nguyên tử mà còn cung cấp thông tin về số phối trí, loại nguyên tử lân cận, và mức độ mất trật tự cấu trúc.

1.1. Định nghĩa Phổ hấp thụ tia X XAS và vai trò

Phổ hấp thụ tia X (XAS) là đồ thị biểu diễn hệ số hấp thụ tia X của một vật liệu theo năng lượng photon tới. Thông thường, hệ số này giảm khi năng lượng tăng, nhưng tại các giá trị năng lượng đặc trưng, nó tăng vọt tạo thành các "mép hấp thụ". Mỗi mép tương ứng với năng lượng cần thiết để bật một electron ra khỏi một lớp vỏ nguyên tử cụ thể (K, L, M...). Cấu trúc tinh tế (XAFS) xuất hiện ngay sau mép hấp thụ là kết quả của hiệu ứng quang điện, trong đó sóng quang điện tử bị các nguyên tử lân cận tán xạ. Do đó, Phổ hấp thụ tia X không chỉ là một hiện tượng vật lý mà còn là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc cục bộ ở cấp độ nguyên tử, cung cấp thông tin mà các phương pháp khác như Nhiễu xạ tia X (XRD) khó có thể đạt được, đặc biệt với các vật liệu vô định hình hoặc có nồng độ nguyên tố thấp.

1.2. Phân biệt XANES và EXAFS trong cấu trúc tinh tế

Phổ XAFS được chia thành hai vùng chính với các đặc điểm và thông tin khác nhau. Vùng thứ nhất là XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), nằm trong khoảng 30-50 eV ngay trên mép hấp thụ. Vùng này rất nhạy cảm với trạng thái oxy hóa và cấu trúc hình học (ví dụ: tứ diện, bát diện) của nguyên tử hấp thụ, do quang điện tử có năng lượng thấp và chịu ảnh hưởng mạnh của tán xạ đa cực. Vùng thứ hai là EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), kéo dài hàng trăm eV phía sau vùng XANES. Trong vùng này, quang điện tử có năng lượng cao hơn, và quá trình tán xạ đơn chiếm ưu thế. Việc phân tích dao động EXAFS cho phép xác định chính xác các thông số cấu trúc như khoảng cách liên kết nguyên tử, số phối trí, và mức độ mất trật tự do dao động nhiệt.

1.3. Vai trò của bức xạ Synchrotron trong nghiên cứu XAFS

Sự phát triển của kỹ thuật Phổ học tia X và XAFS gắn liền với sự ra đời của các nguồn bức xạ Synchrotron. Đây là những máy gia tốc hạt lớn, tạo ra chùm tia X với các đặc tính vượt trội so với ống tia X truyền thống: thông lượng cực cao, độ phân cực lớn, phổ năng lượng liên tục và có thể điều chỉnh, độ chuẩn trực cao. Những ưu điểm này cho phép thực hiện các phép đo XAFS với độ phân giải cao, tín hiệu tốt ngay cả với mẫu có nồng độ thấp hoặc kích thước nhỏ. Nhờ bức xạ Synchrotron, việc nghiên cứu các quá trình động học (in-situ) và phân tích cấu trúc vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ, áp suất cao) đã trở nên khả thi, thúc đẩy mạnh mẽ các ứng dụng của XAFS trong nhiều lĩnh vực.

II. Thách thức trong phân tích Phổ XAFS Hiệu ứng phi điều hòa

Một trong những thách thức lớn nhất trong việc giải mã chính xác dữ liệu từ Phổ XAFS là mô tả đúng các hiệu ứng động lực học của mạng tinh thể, đặc biệt là các dao động phi điều hòa. Trong các mô hình đơn giản, tương tác giữa các nguyên tử được xem như các lò xo tuân theo định luật Hooke (gần đúng điều hòa). Tuy nhiên, thực tế thế tương tác nguyên tử phức tạp hơn nhiều, đặc biệt ở nhiệt độ cao hoặc trong các hệ có liên kết yếu. Các hiệu ứng phi điều hòa này làm cho hàm phân bố khoảng cách liên kết nguyên tử không còn đối xứng (không phải dạng Gauss), dẫn đến sai lệch trong việc xác định các tham số cấu trúc nếu chỉ sử dụng mô hình điều hòa. Luận án của Trịnh Thị Huế (2018) đã tập trung giải quyết vấn đề này bằng cách phát triển một mô hình lý thuyết tiên tiến. Việc bỏ qua các đóng góp phi điều hòa có thể dẫn đến việc đánh giá sai các thông số quan trọng như khoảng cách liên kết thực tế và hệ số giãn nở nhiệt, làm giảm độ tin cậy của kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu. Do đó, việc xây dựng các phương pháp tính toán chính xác hệ số Debye-Waller và các cumulant bậc cao là một yêu cầu cấp thiết và mang tính thời sự trong cộng đồng nghiên cứu XAFS.

2.1. Hạn chế của mô hình dao động điều hòa trong XAFS

Mô hình dao động điều hòa giả định rằng thế năng tương tác giữa các nguyên tử là một hàm parabol đối xứng. Mô hình này chỉ chính xác ở nhiệt độ rất thấp. Khi nhiệt độ tăng, các nguyên tử dao động với biên độ lớn hơn và bắt đầu cảm nhận được tính phi đối xứng (phi điều hòa) của giếng thế năng. Điều này dẫn đến hiện tượng giãn nở nhiệt, trong đó khoảng cách liên kết nguyên tử trung bình tăng lên. Mô hình điều hòa không thể mô tả được hiện tượng này và các hiệu ứng bậc cao khác, do đó không thể giải thích được sự phụ thuộc phức tạp của phổ XAFS vào nhiệt độ, như được quan sát trong các dữ liệu thực nghiệm [77, 92].

2.2. Vai trò của phép khai triển Cumulant để mô tả hiệu ứng

Để vượt qua hạn chế của mô hình điều hòa, phương pháp khai triển Cumulant đã được áp dụng. Đây là một công cụ toán học mạnh mẽ trong lý thuyết xác suất và thống kê, cho phép mô tả một hàm phân bố bất kỳ bằng một chuỗi các tham số. Trong XAFS, các cumulant được dùng để mô tả hàm phân bố khoảng cách liên kết. Cumulant bậc một liên quan đến khoảng cách trung bình, bậc hai (chính là hệ số Debye-Waller) mô tả độ rộng của phân bố, bậc ba mô tả độ xiên (sự bất đối xứng), và bậc bốn mô tả độ nhọn. Việc tính toán chính xác các cumulant này cho phép tái tạo lại hàm Phổ hấp thụ tia X phi điều hòa một cách trung thực.

2.3. Hệ số Debye Waller DWF và sự phức tạp do nhiệt độ

Hệ số Debye-Waller (DWF), hay cumulant bậc hai (σ²), là một tham số quan trọng trong biểu thức EXAFS, mô tả sự suy giảm biên độ của tín hiệu do mất trật tự cấu trúc và dao động nhiệt. Trong mô hình điều hòa, DWF chỉ phụ thuộc vào độ dịch chuyển tương đối toàn phương trung bình (MSRD). Tuy nhiên, khi xét đến các hiệu ứng phi điều hòa, việc tính toán DWF trở nên phức tạp hơn nhiều và đòi hỏi các mô hình lý thuyết tinh vi hơn. Như Rehr đã nhấn mạnh, việc thiếu các hệ số Debye-Waller chính xác là một trong những hạn chế lớn nhất trong việc trích xuất các tham số cấu trúc cục bộ từ phổ XAFS thực nghiệm. Do đó, việc phát triển các mô hình tính toán DWF và các cumulant bậc cao là cực kỳ quan trọng.

III. Phương pháp mô hình Debye tương quan phi điều hòa ACDM

Để giải quyết bài toán hiệu ứng phi điều hòa, luận án đã xây dựng và phát triển Mô hình Debye Tương quan Phi điều hòa (Anharmonic Correlated Debye Model - ACDM). Đây là một cách tiếp cận lý thuyết tiên tiến, kế thừa và cải tiến từ các mô hình trước đó như mô hình Einstein. Mô hình Debye mô tả dao động mạng tinh thể thông qua các sóng đàn hồi gọi là phonon, với một phổ tần số liên tục cho đến một tần số cắt (tần số Debye). Điểm cốt lõi của ACDM là xây dựng một thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa, được khai triển đến bậc bốn theo độ dịch chuyển của nguyên tử. Thế hiệu dụng này không chỉ bao gồm tương tác cặp trực tiếp (ví dụ qua thế Morse) mà còn tính đến đóng góp của các nguyên tử lân cận khác, qua đó mô tả được các hiệu ứng nhiều hạt. Bằng cách áp dụng lý thuyết nhiễu loạn nhiều hạt (Many-Body Perturbation Approach - MBPA) cho hệ nhiều phonon, mô hình cho phép tính toán giải tích các biểu thức của bốn cumulant đầu tiên. Cách tiếp cận này cung cấp một quy trình hoàn chỉnh và chặt chẽ để nghiên cứu Phổ XAFS, từ việc xác định thế tương tác cơ bản đến việc tính toán các tham số cấu trúc và nhiệt động của vật liệu, đặc biệt hiệu quả cho các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm khối (BCC).

3.1. Xây dựng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa

Nền tảng của mô hình ACDM là việc xây dựng một biểu thức cho thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, khai triển đến bậc bốn để bao gồm các thành phần phi điều hòa. Thế này được xây dựng dựa trên thế tương tác cặp Morse, một mô hình thực tế mô tả tốt năng lượng liên kết và sự bất đối xứng của tương tác. Quan trọng hơn, mô hình áp dụng "phép gần đúng đóng góp của các nguyên tử lân cận lớp thứ nhất" (FSNNCA), trong đó dao động của cặp nguyên tử hấp thụ - tán xạ có tính đến ảnh hưởng từ các nguyên tử xung quanh. Điều này giúp đưa các hiệu ứng nhiều hạt vào một bài toán một chiều, đơn giản hóa việc tính toán mà vẫn giữ được bản chất vật lý quan trọng của tán xạ electron trong môi trường tinh thể.

3.2. Tính toán các Cumulant đến bậc cao bằng lý thuyết nhiễu loạn

Với thế tương tác phi điều hòa đã xây dựng, các cumulant được tính toán bằng cách sử dụng phép gần đúng nhiễu loạn nhiều hạt (MBPA). Trong cách tiếp cận này, phần phi điều hòa của thế năng được xem như một nhiễu loạn tác động lên hệ các phonon (các dao động tử điều hòa). Phương pháp này cho phép dẫn ra các biểu thức giải tích tường minh cho bốn cumulant đầu tiên, biểu diễn sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ và các tham số của thế tương tác. Việc tính toán được các cumulant đến bậc bốn là một bước tiến quan trọng, cho phép mô tả chính xác hơn các hiệu ứng phi điều hòa so với các phương pháp chỉ dừng lại ở bậc ba.

3.3. Áp dụng cho phân tích cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối BCC

Mô hình ACDM được áp dụng cụ thể để phân tích cấu trúc tinh thể có dạng lập phương tâm khối (Body-Centered Cubic - BCC), một cấu trúc phổ biến của nhiều kim loại như Fe, W, Mo. Luận án đã thực hiện quy trình tính toán số hoàn chỉnh: từ việc xác định các tham số thế Morse cho các kim loại này, sau đó tính toán các cumulant phụ thuộc nhiệt độ, và cuối cùng là mô phỏng phổ XAFS. Các kết quả tính toán lý thuyết đã được so sánh với dữ liệu thực nghiệm công bố trong tài liệu [77], cho thấy sự phù hợp rất tốt. Điều này chứng tỏ độ tin cậy và ưu điểm của mô hình ACDM trong việc phân tích cấu trúc vật liệu.

IV. Hướng dẫn phân tích dữ liệu và giải mã Phổ XAFS thực nghiệm

Quy trình phân tích và giải mã một phổ XAFS thực nghiệm là một quá trình gồm nhiều bước, đòi hỏi sự kết hợp giữa xử lý dữ liệu và mô hình hóa lý thuyết. Đầu tiên, dữ liệu thô (hệ số hấp thụ theo năng lượng) cần được xử lý để trích xuất hàm dao động XAFS χ(k). Quá trình này bao gồm các bước: trừ phông nền trước mép, chuẩn hóa theo bậc nhảy tại mép, và trừ đi phần hấp thụ của nguyên tử cô lập (μ₀). Sau khi có được hàm χ(k), bước tiếp theo là thực hiện biến đổi Fourier. Phép biến đổi này chuyển dữ liệu từ không gian số sóng k sang không gian khoảng cách R, tạo ra một hàm phân bố xuyên tâm giả (pseudo-radial distribution function). Các đỉnh trong phổ biến đổi Fourier tương ứng với các lớp nguyên tử lân cận xung quanh nguyên tử hấp thụ. Tuy nhiên, vị trí các đỉnh này bị lệch so với khoảng cách thực do ảnh hưởng của độ lệch pha tán xạ. Do đó, để trích xuất các thông tin cấu trúc chính xác (số phối trí N, khoảng cách R, hệ số Debye-Waller σ²), cần phải thực hiện bước làm khớp (fitting) dữ liệu thực nghiệm với một mô hình lý thuyết. Các chương trình như FEFF được sử dụng để tính toán các tham số tán xạ lý thuyết, sau đó đưa vào quá trình làm khớp để tối ưu hóa các thông số cấu trúc.

4.1. Biểu thức giải tích của hàm XAFS phi điều hòa

Hàm XAFS phi điều hòa được xây dựng dựa trên biểu thức XAFS tiêu chuẩn, nhưng có sự cải tiến quan trọng. Thay vì chỉ có một thừa số tắt dần dạng Gauss (chứa cumulant bậc hai), biểu thức mới bao gồm các đóng góp từ các cumulant bậc cao hơn vào cả biên độ và pha của tín hiệu. Cụ thể, cumulant bậc ba gây ra sự lệch pha, trong khi cumulant bậc bốn ảnh hưởng đến cả biên độ và pha. Bằng cách đưa các biểu thức giải tích của các cumulant (đã được tính từ mô hình ACDM) vào hàm XAFS, ta có thể tạo ra một phổ XAFS lý thuyết mô tả chính xác các hiệu ứng phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ.

4.2. Kỹ thuật biến đổi Fourier và trích xuất thông tin cấu trúc

Biến đổi Fourier (FT) là công cụ không thể thiếu trong phân tích EXAFS. Nó giúp "nhìn" thấy cấu trúc của vật liệu trong không gian thực. Phổ FT của hàm χ(k) (thường được nhân với kⁿ để nhấn mạnh dao động ở k cao) cho ra các đỉnh tương ứng với các lớp vỏ phối trí. Phân tích hình dạng, vị trí và cường độ của các đỉnh này cung cấp thông tin sơ bộ về cấu trúc cục bộ. Ví dụ, một đỉnh cao và hẹp cho thấy một lớp vỏ có trật tự cao, trong khi một đỉnh thấp và rộng chỉ ra sự mất trật tự lớn. Việc làm khớp (fitting) các đỉnh này trong không gian R với các đường tán xạ lý thuyết cho phép trích xuất định lượng các thông số như số phối trí và khoảng cách liên kết nguyên tử.

4.3. Vai trò của chương trình FEFF trong mô phỏng lý thuyết

FEFF là một bộ chương trình máy tính tiêu chuẩn toàn cầu, được phát triển tại Đại học Washington, chuyên dùng để tính toán phổ XAFS từ các nguyên lý đầu tiên. Nó có thể tính toán các biên độ và pha tán xạ cho các đường tán xạ đơn và đa cực. Trong nghiên cứu của luận án, chương trình FEFF gốc đã được cải biến. Cụ thể, các biểu thức cumulant tính toán từ mô hình ACDM đã được tích hợp vào mã nguồn của FEFF. Điều này cho phép chương trình không chỉ tính toán phổ XAFS điều hòa mà còn cả phổ XAFS phi điều hòa, tạo ra một công cụ mô phỏng mạnh mẽ để so sánh trực tiếp và làm khớp với dữ liệu thực nghiệm, qua đó nâng cao độ chính xác của quá trình phân tích cấu trúc vật liệu.

V. Ứng dụng Phổ XAFS trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano

Kỹ thuật Phổ XAFS chứng tỏ ưu thế vượt trội trong lĩnh vực khoa học vật liệu, đặc biệt là trong việc nghiên cứu các hệ có trật tự tầm gần nhưng thiếu trật tự tầm xa, điển hình là vật liệu nano và vật liệu vô định hình. Đối với vật liệu nano, các nguyên tử trên bề mặt chiếm một tỷ lệ đáng kể, và cấu trúc của chúng thường khác biệt so với phần lõi. XAFS, với khả năng thăm dò cấu trúc cục bộ, là công cụ lý tưởng để nghiên cứu sự tái cấu trúc bề mặt, sự thay đổi khoảng cách liên kết và số phối trí giảm đi của các nguyên tử bề mặt. Trong lĩnh vực vật liệu xúc tác, XAFS cho phép xác định trạng thái hóa học, cấu trúc của các tâm hoạt động (thường là các cụm kim loại nhỏ hoặc các ion kim loại đơn lẻ) trên chất mang. Các phép đo in-situ (thực hiện ngay trong quá trình phản ứng) cung cấp thông tin động học về sự thay đổi cấu trúc của chất xúc tác, giúp làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Ngoài ra, XAFS còn được ứng dụng rộng rãi trong khoa học môi trường để nghiên cứu sự hấp phụ và trạng thái của các kim loại nặng trong đất và nước, hay trong khoa học sự sống để tìm hiểu cấu trúc của các trung tâm kim loại trong protein và enzyme.

5.1. Xác định chính xác cấu trúc cục bộ và số phối trí

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phân tích phổ XAFS là khả năng xác định chính xác các thông số cấu trúc cục bộ. Bằng cách phân tích vùng EXAFS, có thể xác định khoảng cách liên kết nguyên tử với độ chính xác lên tới 0.01 Å. Đồng thời, cường độ của tín hiệu EXAFS tỷ lệ với số phối trí, tức là số lượng nguyên tử lân cận trong một lớp vỏ. Thông tin này cực kỳ quan trọng trong việc nghiên cứu vật liệu nano, nơi số phối trí của các nguyên tử bề mặt bị giảm sút so với cấu trúc khối, hoặc trong việc nghiên cứu các khuyết tật trong tinh thể.

5.2. Phân tích trạng thái oxy hóa và môi trường liên kết

Vùng XANES của phổ cung cấp thông tin quý giá về trạng thái điện tử của nguyên tử hấp thụ. Vị trí của mép hấp thụ (energy edge) dịch chuyển đến năng lượng cao hơn khi trạng thái oxy hóa tăng lên. Hình dạng của phổ XANES (các đặc trưng tiền mép và sau mép) cũng rất nhạy cảm với cấu trúc hình học của các nguyên tử lân cận (ví dụ, sự khác biệt giữa cấu trúc tứ diện và bát diện). Điều này làm cho XANES trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu vật liệu xúc tác, nơi trạng thái oxy hóa của tâm kim loại quyết định hoạt tính của nó.

VI. Kết luận Tương lai của phương pháp phân tích Phổ XAFS

Phương pháp phân tích cấu trúc bằng Phổ XAFS, đặc biệt là khi được kết hợp với các mô hình lý thuyết tiên tiến như mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM), đã và đang khẳng định vị thế là một công cụ phân tích vật liệu không thể thiếu. Nó cung cấp những thông tin độc nhất về cấu trúc cục bộ, trạng thái hóa học và động lực học mạng tinh thể mà các phương pháp truyền thống khác khó có thể thu được. Luận án của Trịnh Thị Huế (2018) đã đóng góp một quy trình hoàn chỉnh và hiệu quả để giải quyết bài toán hiệu ứng phi điều hòa, một trong những thách thức lớn của lý thuyết XAFS hiện đại. Sự phù hợp tốt giữa kết quả mô phỏng và dữ liệu thực nghiệm đã chứng minh tính đúng đắn và tiềm năng ứng dụng của mô hình. Tương lai của XAFS sẽ tiếp tục phát triển theo hướng kết hợp chặt chẽ hơn giữa thực nghiệm tại các nguồn synchrotron thế hệ mới và các phương pháp tính toán, mô phỏng từ các nguyên lý đầu tiên. Điều này sẽ cho phép giải mã các hệ vật liệu ngày càng phức tạp, từ các chất xúc tác đơn nguyên tử đến các hệ sinh học, mở ra những hiểu biết sâu sắc hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật chất.

6.1. Ưu điểm vượt trội so với Nhiễu xạ tia X XRD

Trong khi Nhiễu xạ tia X (XRD) là kỹ thuật tiêu chuẩn để nghiên cứu cấu trúc tinh thể có trật tự tầm xa, XAFS lại có ưu thế vượt trội đối với các hệ vật liệu thiếu trật tự này. XAFS không yêu cầu mẫu phải là tinh thể, do đó nó có thể phân tích các vật liệu vô định hình, chất lỏng, và vật liệu nano. Hơn nữa, XAFS có tính chọn lọc nguyên tố, cho phép tập trung vào môi trường cục bộ của chỉ một loại nguyên tử cụ thể trong một hệ đa thành phần. Đây là những lợi thế mà XRD không thể cung cấp, làm cho hai phương pháp này bổ sung hoàn hảo cho nhau trong việc phân tích cấu trúc vật liệu toàn diện.

6.2. Hướng phát triển mới trong nghiên cứu XAFS phi điều hòa

Nghiên cứu về Phổ XAFS phi điều hòa vẫn là một lĩnh vực sôi động. Các hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc mở rộng các mô hình lý thuyết như ACDM cho các cấu trúc tinh thể phức tạp hơn (ngoài BCC), và kết hợp chúng với các phương pháp tính toán từ các nguyên lý đầu tiên như Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Việc phát triển các thuật toán học máy (Machine Learning) để phân tích các bộ dữ liệu XAFS lớn từ các thí nghiệm in-situ cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn. Những tiến bộ này sẽ tiếp tục nâng cao độ chính xác và khả năng của XAFS, biến nó thành một công cụ ngày càng mạnh mẽ hơn để khám phá thế giới vi mô của vật chất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 trình bảy về cơ sở vật lý của XAFS, biểu thúc XAPS theo mô hình đao động điền hòa. XAES là cầu trúc tính tế của phố hấp thụ Ha X trên mép hấp thu gay ra do sóng quang điệu tử bị tắn xa trở lại từ các nguyên tử lần cận giao thoa với sóng quang điện tử phát ra từ nguyên tử bắp thụ tia X. Biếu thức XAFS tỉ lệ với ham song quang điện lữ tám xã trở lại tại vị trí nguyên tử hấp thụ tỉa X. Trong biểu thức nảy, hé sé Debye-Waller (DWE) xuất hiện do kết quả chuyên động, của quang, điện tử trong mạng tỉnh thể dao động nhiệt.

Trong mỏ hình đao động điều hòa, DWF dược biểu điển bởi độ địch chuyển tương đổi toàn phương trưng bình (MSRD: Mean Square Relative Displacement) liên hệ mật thiết với các tham số khảo như độ địch chuyển toàn phương trung binh (MSD: Mean Square Displacement) và hàm tương quan dich chuyén (DCF: Displacement Correlation Function) Phần tiếp theo trình bảy các tỉnh chất nhiệt động vả hiệu ứng phi điều hòa của mạng, tỉnh thể liên quan đến XAFS. Đặc biệt quan trọng là thể tương tác nguyên tử, sự lượng tử hòa cau dao dộng mạng duci dang phonon, sy tuong tac phonon-phonon tạo ra các hiệu ứng phi điều hòa và cáo biểu thức tán sắc XAFS mang thông tin về cẩu trúc nguyên tử xung quanh nguyên tử hấp thụ trong, vật liệu nên có thế được sử đụng làn công cụ cho phép nghiên cửu, phân tích câu trúc định xứ ở kích cỡ nguyên tử/phân tử xung quanh nguyên tử hấp thụ trong vật liêu tinh thê cũng như vô định hình, 6 dang rắn cũng như dang lỏng và được ứng, đụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và công nghệ Chương 2 trình bày phép khai triển cumulant bong lý thuyết XAFS pln diéu hoa va một số phương, pháp vẻ mỏ hình lý thuyết dược dùng, dễ tỉnh các cunulant, Áp dụng, khai niém vé cumulant va khai triển cumulant trong lý thuyết xác suất vào XAES phi di u hoa cho Hháy phép khai triển cumulant la mot phuong pháp hiệu quả dễ tính toán đóng góp của các hiệu ứng phi điều hoả vào XAES. Một số mô hình lý thuyết. thường được sử dụng để tính cumulant XAFS, cụ thể là mô hình Tủnstein tương quan phi điểu hỏa cỏ diễn (CACEM: Classical ACEM), mô hình Einstcin tương, quan phi điều hòa lượng tử (ACLHM), phương pháp tích phin phiém ham (PLUP Path-integral effective potential) va phương pháp thống kê moment (SMME Ñtastitical moment method) cũng dược trình bảy củng với các ưu diễm và hạn chế của chúng để làm cơ sở so sánh với ACDM được xây dụng trong Luận án.

Chương 3 trình bày quy trinh xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hoa (ACDM) đối với các tính thể có cầu trúc bec bao gồm các nội dung: i) Phương pháp tinh thé Morse cho các tỉnh thể có edu tic bee [69] dong vai trỏ thế lương tác cặp lam cơ sở xây dựng thé trong tác nguyên tử hiệu dựng phi điển hỏa; ii} Xây đựng, thể tương tác nguyên tử hiệu đụng phì điều hòa và đưa vào phép gần đúng đồng gop của các nguyên tử lân cân lớp thủ nhất (FÍSNNCA) nhằm dơn giãn hóa việc tính toán các dóng góp của hệ nhiều hạt vào hệ dao động mệt chiêu được sử dụng trong, Luan an; iii) Giải bài toán khai triển cumulant trong XAES đổi với các tỉnh thé bee với các tham số của thể tương tác nguyêu lữ liệu dung phi điều hỏa và phép gần đúng nhiều loạn hệ nhiều hạt (MBEA), trong trường hop nay là hệ nhiều phonon. Tử đỏ tỉnh toán các biêu thức giải tích của hệ số tán sắc, các camulant đến bậc 1 mô tả các tham số nhiệt đông có tính đến cáo đóng góp pầu điều hỏa trong XAFS; iv) Lập trinh may tinh để tỉnh số các biểu thức giải tích đã tìm được đổi với một số tình thể có cầu trúc bec và thão luận các kết quả thu được. Chương 4 trình bảy về phổ XAES phí điểu hóa và biên đối Faurier của nó. Trong, chương này, các biêu thức giải tích của hàm XAFS phi điều hòa với các đồng góp phi điều hỏa vào biển độ và pha đã được xây dựng.

Kêm theo cae phd ANS nay la các biến đổi Fourier cia chimg được sử dụng đề trích xuiật oác thông tin cầu trúc của vật liên. Các phổ XAFS vá biến đổi Fourier eda ching clita các đóng góp phi điều hỏa biểu điễn bởi các cumulant theo mé hình Debye tuong quan phi điểu hòa được tính số cho một số tình thể có cấu trúc bee bang chương trình EEEE [83-85] (EEE là bộ chương trình máy tính chuyên dụng của trường Đại học Wnshinglor, Hoa kỷ, hiện đang được sử dụng phổ biển trên thẻ giới trong cảo nghiên cửu về XAES) đã được chứng tôi cải biến bằng cách đưa vào các biển (hức cinnnlaml đề nộ có thế tỉnh được các phd XAFS phi điều hóa. Các kết quả tính số dược so sảnh với thực nghiện. để đánh giá y nghĩa khoa học, tỉnh thực tiễn và khá năng áp đụng của lý thuyết được hái triển trong Tuận ám, Các kết quả của Luận án đã được công bồ trong 05 bai bao với 02 bải trên tạp chí quốc tế và 03 bài trên tạp chí khoa học quốc gia.

Luận án dã sử dụng 106 tải liệu. tham khảo trong và ngoài nước CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYET CUA PHO XAFS 1.1 TIA X VA SU HAP THU TIA X Tia X lả sóng điện từ có bước sóng năm trong khoảng tử 25 A den 0. Nguén tia X truyền thông là ống tia X phát ra phỏ vạch tia X đặc trưng của vật liệu đỏi âm cực nằm chồng chất lên phỏ liên tục ca bite xa ham (bremsstrahlung: braking radiation), Nguon tia X manh va hién dai nhat hién nay la may gia toe synchrotron hoạt động ên định trong mỏi trường chân không cao vả chỉ chứa bức xa tia X liên tục, không cỏ các vạch tia X đặc trưng. Củng với những ưu điểm khác như thông.

lượng lớn, miễn phô ròng, cầu trúc thời gian xung, chuân trực tự nhiên, độ phân cực lớn, yết nguồn (source-spot size) nhỏ, bức xạ synchrotron đã trở thành nguồn tia X tiên dụng vả thích hợp đổi với nghiên cứu khoa học và ứng dung công nghệ. Sự hấp thụ tỉa X Chim tia X đơn sắc có năng lượng E, cường độ 7,(#), sau khi đi qua một mau vật liệu đồng nhất có độ dày x (Hình 1.1), sé bi hap thu va suy giam theo quy luật 1Œ) = 1,(Ee""* (11) trong đó 7,(£) va 1(Z) tuong tmg la cudng dé chim tia X tới và tia X truyền qua, 4(E) là hệ sỏ hấp thụ tuyển tính mô tả sự biển thiên của đỏ hấp thụ tia X của vật liệu theo năng lượng tia X. lọ l= be” Hình 1. Sự hắp thu tia X của lớp vất liêu đồng nhất [33] Đổ thị biểu điển hệ số hấp thụ ø(Z) theo năng lượng photon X tới được goi là phỏ hap thu tia X ctia vat ligu.

Noi chung, hé so hap thụ /) của vật liêu giảm đơn điệu (gân như theo quy luật 1/Z”) khi năng lượng tia X tăng. tại một so giả trị năng luong tia X, hé 36 hap thu (A) lai tăng vọt và tạo ra những mép hập thụ trong phổ hập thự tia X tương ứng với các giá trị năng lượng phobon X vừa đủ dé kích thích điện tử trong các vỏ K, Tạ, Ứ; và 7;. của nguyên tử hap thy va day chúng lên miễn phổ nắng lượng liên tục trở thành các quang điện tử (Hình 1. Liệu ứng quang điện tia X [38].

Ly Le by Absorption Coefficient NI N ` ỒN Inviceni Photon Energy Tình 1. Mỗi liên hệ pifz các mép hẳn tiny tia với các chuyến đời khá df của điện tử lỗi trơng nguyên tứ [86 | Sau khi vuot qua mép hap thu, hé sé hap thụ ø(Z) lại tiếp tục giảm đơn điệu khi năng lượng tỉa X tăng cho đến khi tới mép hap thn tiép theo (inh 1 3) 1. CẤU TRÚC TINII TẾ PHỎ IIẢP THỤ TIA X - XANES và IXAFS Mic đủ đa phân phế hap thu tia X 1a tron va đơn điện giảm khi tăng năng lượng tỉa X tới, nhưng với phổ kế tia X phân giải cao, người ta phát hiện ra các đảng điệu dao động ở phần phổ ngay trên mép hắp thụ, được gọi là câu trúc tính tẻ của phố hập thụ tia X (XAFS) Cấu trúc lính tế của phổ hấp thụ tia X lá một hiện tượng thuần tủy lượng tứ gãy ra do hiệu ứng quang điện tia X, trong đó một photon 3X, khi tới một 10 nguyên tử trong mẫu, bị hấp thụ và làm bật ra một điện tử từ các orbital lõi nguyên tử đó. Sóng quang điện tử vừa được hình thảnh sẽ lan truyền vả bị tán xạ trở lại từ các nguyên tử lân cân nằm xung quanh nguyên tử hâp thụ tia X.

Các hiệu ứng giao thoa lượng tử giữa sóng quang điện tử truyền đi vả các sóng quang điện tử tán xa trở lai da lam cho xac suat hap thu tia X (dai lượng tỉ lệ với hệ só hấp thụ tia X) biến thiên phụ thuộc vảo năng lượng tia X. Vì lẽ đó, câu trúc tỉnh tế của phỏ hập thụ tỉa X mang trong nó thông tin về cầu trúc nguyên tử định xử xung quanh nguyên tử hấp thụ ở trong mầu. Một khi được phân tích và được giải mã một cách đúng dan, toan bộ cấu trúc tỉnh tế của phỏ hắp thụ tia X cỏ thẻ cho ta thông tin chỉnh xác vẻ câu trúc định xứ, số nguyên tử, độ mat trật tự cáu trúc, sự mắt trật tự do chuyên động. nhiệt của các nguyên tử lân cân xung quanh nguyên tử hập thụ tia X.

Người ta thường tách câu trúc tỉnh tế của phỏ hắp thụ tia X thành hai phản ứng với hai miễn năng lượng (Hình 1. Phan đầu tiên, được gọi là câu trúc hấp thụ tia X gần mép hấp thu (X-ray absorption near edge structure - XANES), xây ra trong miền năng lượng từ mép hap thu cho đến ~ 30 eV trên mép hấp thụ. Phân thử hai được gọi là cấu trúc tính tế của phổ hấp thụ tia X mở rộng (extended X-ray absorption fine structure - EXAFS) nằm trong miễn năng lượng kéo dài từ ~ 30 eV' đến 1000 eV trên mép hắp thụ. Cầu trúc tính tễ của phổ hấp thụ tia X trên mép hap thụ của FeO [75] Sở đĩ phải chia câu trúc tỉnh tế của phỏ hấp thụ tia X trên mép hấp thụ thành XANES va EXAFS la vi ve mat ly thuyet, rat kho mo ta XANES, trong khi có thẻ 11 giải thích EXAFS tương đối đơn gian.