Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67", chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9440119), được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thanh Tú dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Đinh Quang Khiếu và TS. Trần Vĩnh Thiện tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế (năm 2019).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) và phân họ khung imidazolate zeolite (Zeolitic Imidazolate Frameworks - ZIFs) là nhóm vật liệu xốp lai vô cơ - hữu cơ sở hữu độ rỗng lớn, diện tích bề mặt riêng cao và cấu trúc tinh thể ba chiều có thể điều chỉnh linh hoạt. Trong số các ZIFs, ZIF-67 (hình thành từ ion $\text{Co}^{2+}$ phối trí tứ diện với phối tử 2-methylimidazole) có cấu trúc lồng sodalite (SOD) với đường kính mao quản xấp xỉ 11,4–11,6 Å nối thông qua các cửa sổ nhỏ 3,4 Å, độ bền nhiệt lên tới 550 °C và độ bền hóa học cao.

Mặc dù ZIF-67 đã được khảo sát trong một số nghiên cứu hấp phụ và lưu trữ khí, các phương pháp tổng hợp truyền thống (thủy nhiệt, dung nhiệt thông thường) còn tồn tại hạn chế về thời gian phản ứng dài, sự kết tụ hạt hoặc diện tích bề mặt chưa tối ưu. Việc kết hợp dung môi với sự hỗ trợ của sóng vi sóng nhằm kiểm soát hình thái hạt và nâng cao diện tích bề mặt riêng chưa được khảo sát đầy đủ. Bên cạnh đó, việc ứng dụng ZIF-67 làm vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) trong kỹ thuật phân tích điện hóa hòa tan nhằm xác định đồng thời các hợp chất dược phẩm như dopamine và paracetamol vẫn chưa được thực hiện trước thời điểm nghiên cứu của luận án. Đồng thời, do ZIF-67 và ZIF-8 có năng lượng vùng cấm lớn (tương ứng khoảng 4,3 eV và 5,3 eV), khả năng ứng dụng trực tiếp trong quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến bị hạn chế, đòi hỏi giải pháp biến tính pha tạp lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ để thu hẹp vùng cấm. Mặt khác, trong xử lý dữ liệu động học và nhiệt động học hấp phụ, các nghiên cứu trước đây thường gặp tính bất định khi phân đoạn mô hình khuếch tán nội hạt Weber và sử dụng hằng số Langmuir có thứ nguyên để tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$), dẫn đến sai lệch về bản chất nhiệt động học.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp và biến tính được vật liệu khung hữu cơ – kim loại ZIF-67 có hoạt tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa. Luận án giải quyết 5 nội dung nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản:

  1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung môi nhiệt;
  2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm congo red (CGR) trong nước bằng ZIF-67;
  3. Nghiên cứu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bởi ZIF-67 để xác định dopamine (DPM) và paracetamol (PRA) bằng phương pháp xung vi phân hòa tan anode (DP-ASV);
  4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ có hoạt tính xúc tác quang hóa;
  5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ ở vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy màu thuốc nhuộm congo red.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung hữu cơ - kim loại đơn kim ZIF-67, hệ vật liệu biến tính lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ với các tỷ lệ mol khác nhau; các chất bị hấp phụ và phân hủy quang hóa gồm phẩm nhuộm anion congo red (CGR), methylene blue (MB), rhodamine B (RhB), methyl orange (MO); các hợp chất dược phẩm phân tích điện hóa gồm dopamine (DPM) và paracetamol (PRA).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ phòng, dung môi nhiệt (120 °C) và hỗ trợ vi sóng; đánh giá độ bền trong môi trường nước ở khoảng pH từ 2 đến 12; khảo sát cơ chế động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học hấp phụ ở các mức nhiệt độ và nồng độ khác nhau; khảo sát các thông số hoạt động của hệ cảm biến điện hóa 3 điện cực; khảo sát phản ứng quang xúc tác dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được luận án điểm lại

  • Sự hình thành và phát triển của MOFs/ZIFs: Yaghi (1995) đặt nền móng cho khái niệm Metal-Organic Frameworks. Tranchemontagne và cộng sự (2008) phân loại và mô tả hình học của 131 đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) với các dạng tam giác, lăng trụ tam giác, tứ diện và bát diện. Furukawa và cộng sự báo cáo vật liệu MOF-210 có diện tích bề mặt riêng lên đến 6.240 $\text{m}^2/\text{g}$ và thể tích lỗ xốp 3,60 $\text{cm}^3/\text{g}$.
  • Phương pháp tổng hợp ZIF-67: Qian và cộng sự (2012) tổng hợp hạt nano ZIF-67 kích thước trung bình 228 nm trong nước ở nhiệt độ phòng nhưng diện tích bề mặt $S_{\text{BET}}$ chỉ đạt 316 $\text{m}^2/\text{g}$. Li và cộng sự (2014) sử dụng triethylamine (TEA) để nâng $S_{\text{BET}}$ lên 868 $\text{m}^2/\text{g}$. Guo và cộng sự (2014) khảo sát ảnh hưởng của các muối tiền chất $\text{Co(NO}_3)_2$, $\text{CoCl}_2$, $\text{CoSO}_4$, $\text{Co(OAc)}2$ và tỷ lệ mol $\text{Hmim/Co}^{2+}$ (10 và 20) trong điều kiện thủy nhiệt 120 °C và nhiệt độ phòng, thu được các hình thái rhombic dodecahedron, truncated dodecahedron hoặc dạng hạt với $S{\text{BET}}$ dao động từ 734 đến 1.395 $\text{m}^2/\text{g}$. Shao và cộng sự (2015), Chen và cộng sự (2014), Lin và cộng sự (2015) sử dụng dung môi methanol thu được ZIF-67 có diện tích bề mặt 1.296–1.832,2 $\text{m}^2/\text{g}$. Zhang và cộng sự (2014) thử nghiệm tổng hợp ZIF-67 vi sóng không dung môi (solvent-free) nhưng các hạt bị vón cục lớn.
  • Ứng dụng xúc tác điện hóa và biến tính điện cực: You và cộng sự (2015) nhiệt phân Co-ZIFs tạo vật liệu Co-P/NC làm chất xúc tác điện hóa tách nước sinh $\text{H}_2$ với mật độ dòng 165 $\text{mA/cm}^2$ tại 2,0 V. Filik và cộng sự (2014), Baytak, Kutluay và cộng sự (2014, 2017) phát triển điện cực biến tính ống nano carbon hoặc hạt nano carbon để xác định paracetamol, dopamine, methimazole. Zhao và cộng sự (2017) phủ ZIF-67 lên GCE để phát hiện glutathione (GSH) trong khoảng nồng độ 0,125 $\mu\text{M}$ đến 3,2 mM ($R = 0,9812$).
  • Ứng dụng quang xúc tác: Fujishima và Honda (1972) phát hiện hoạt tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$. Garcia và cộng sự (2008, 2014) chứng minh MOF-5 có tính chất bán dẫn phân hủy phenol dưới bức xạ UV. Liang và cộng sự (2015), Yang và cộng sự (2017) tổng hợp composite $\text{MIL-68(In)-NH}_2/\text{GrO}$ phân hủy amoxicillin (AMX) đạt hiệu suất 93% dưới ánh sáng khả kiến. Zhou và cộng sự (2014) tổng hợp thành công khung $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ lưỡng kim nhưng chưa khảo sát hoạt tính quang hóa.
  • Xử lý số liệu động học và nhiệt động học: Boyd (1947) và Weber (1963) đề xuất các mô hình khuếch tán màng và khuếch tán nội hạt. Malash và cộng sự (2010) đề xuất phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn kết hợp chuẩn số thông tin Akaike (AIC) để loại bỏ tính chủ quan khi chia đoạn đường cong thực nghiệm. Liu (2009) và Zuyi cùng cộng sự (2000) phân tích các lỗi lý thuyết khi sử dụng hằng số cân bằng có thứ nguyên ($K_L, K_c, K_d$) và thiết lập quy tắc chuyển đổi sang hằng số cân bằng chuẩn không thứ nguyên $K^0$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết 4 khoảng trống học thuật chính:

  1. Phát triển quy trình tổng hợp kết hợp dung môi hữu cơ và chiếu xạ vi sóng nhằm thu được ZIF-67 có diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc xốp đồng đều và rút ngắn thời gian già hóa;
  2. Ứng dụng quy trình hồi quy phi tuyến đa đoạn kết hợp tiêu chuẩn AIC để xác định chính xác các giai đoạn khuếch tán theo mô hình Weber và Boyd trong hấp phụ CGR, đồng thời chuẩn hóa phép tính $\Delta G^0$ qua hằng số không thứ nguyên $K^0$;
  3. Chế tạo thành công điện cực màng ZIF-67/GCE để phân tích đồng thời dopamine và paracetamol với độ chọn lọc và độ nhạy cao;
  4. Chế tạo vật liệu lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ nhằm thu hẹp độ rộng vùng cấm ($E_g$), tạo ra hoạt tính quang xúc tác khử màu phẩm nhuộm hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

  • Cấu trúc tinh thể ZIFs: Khung mạng ba chiều mở rộng xây dựng từ các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II ($\text{Co}^{2+}, \text{Zn}^{2+}$) liên kết với cầu nối hữu cơ imidazolate ($\text{Im}^-$) tạo góc liên kết $\text{Me-Im-Me} \approx 145^\circ$, tương đồng với góc liên kết $\text{Si-O-Si}$ trong cấu trúc zeolite tự nhiên.
  • Mô hình động học hấp phụ:
    • Mô hình biểu kiến bậc 1 (Pseudo-first-order) và biểu kiến bậc 2 (Pseudo-second-order).
    • Mô hình khuếch tán màng Boyd: $\ln(1 - F) = -k_{fd} t$ (với $F = q_t / q_e$). Nếu đồ thị tuyến tính của $\ln(1-F)$ theo $t$ đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán nội hạt kiểm soát tốc độ; nếu không đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán màng kiểm soát. Đánh giá tính đi qua gốc tọa độ bằng khoảng tin cậy 95% của đoạn cắt trục tung.
    • Mô hình khuếch tán nội hạt Weber: $q_t = k_{id} t^{1/2} + x_i$. Sử dụng kỹ thuật hồi quy tuyến tính đa đoạn (1, 2, 3 và 4 đoạn) thông qua hàm SIGN trong Microsoft Excel kết hợp thuật toán tối ưu hóa cực tiểu hóa tổng bình phương sai số ($SSEs$): $$SSEs = \sum (y_{\text{exp}} - y_{\text{est}})^2$$
    • Lựa chọn số đoạn tối ưu bằng chuẩn số thông tin Akaike ($AIC$) và chuẩn số hiệu chỉnh ($AIC_c$): $$AIC = N \ln\left(\frac{SSEs}{N}\right) + 2N_p$$ $$AIC_c = AIC + \frac{2N_p(N_p + 1)}{N - N_p - 1}$$
  • Mô hình đẳng nhiệt và lý thuyết nhiệt động học hấp phụ:
    • Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
    • Biến thiên năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn: $\Delta G^0 = -RT \ln K_a$.
    • Mối quan hệ giữa $K_a$ và biến thiên enthalpy ($\Delta H^0$), entropy ($\Delta S^0$) qua phương trình Van't Hoff: $$\ln K_a = -\frac{\Delta H^0}{RT} + \frac{\Delta S^0}{R}$$
    • Chuyển đổi hằng số cân bằng thực nghiệm $K$ (đơn vị $\text{L/mg}$ hoặc $\text{dm}^3/\text{g}$) sang hằng số cân bằng tiêu chuẩn không thứ nguyên $K^0$ theo cơ chế hấp phụ trao đổi thay thế với phân tử nước: $S_{(\text{sol})} + X\text{H}2\text{O}{(\text{ads})} \rightleftharpoons S_{(\text{ads})} + X\text{H}2\text{O}{(\text{sol})}$, dẫn đến biểu thức $K^0 = K \times M_{\text{chất bị hấp phụ}} \times 10^3 \times 55,5$ (đối với $K$ có đơn vị $\text{L/mg}$).
Đơn vị của $K$ $K^0$ (Không xét hấp phụ trao đổi) $K^0$ (Có xét hấp phụ trao đổi)
$\text{dm}^3\cdot\text{g}^{-1}$ $K^0 = K \times M_{\text{chất}} \times C^0$ $K^0 = K \times M_{\text{chất}} \times 55,5$
$\text{L}\cdot\text{mg}^{-1}$ $K^0 = K \times M_{\text{chất}} \times 10^3 \times C^0$ $K^0 = K \times M_{\text{chất}} \times 10^3 \times 55,5$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Tổng hợp vật liệu:
    • Phương pháp nhiệt độ phòng (RT-ZIF-67), dung môi nhiệt (ST-ZIF-67), và phương pháp hỗ trợ vi sóng (MW-ZIF-67).
    • Tổng hợp biến tính lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ với các tỷ lệ mol thay đổi: $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$, $(5\text{Zn}/5\text{Co})\text{ZIFs}$, $(8\text{Zn}/2\text{Co})\text{ZIFs}$, so sánh đối chứng với ZIF-67 và ZIF-8 thuần.
  • Phương pháp đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, tính kích thước tinh thể ($D_{\text{XRD}}$) theo phương trình Scherrer; kiểm tra độ bền cấu trúc sau ngâm trong nước tại các giá trị pH từ 2 đến 12.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái học bề mặt và kích thước hạt.
    • Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET): Đo diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích vi xốp ($V_{\text{micro}}$), đường kính mao quản ($D_{\text{micro}}$).
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): Đánh giá độ bền nhiệt và các giai đoạn phân hủy cấu trúc khung.
    • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái liên kết hóa học của C1s, N1s, Co2p và Zn2p.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định bước sóng hấp thụ và tính toán năng lượng vùng cấm ($E_g$) thông qua đồ thị Tauc.
    • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng tỷ lệ ion kim loại trong mẫu rắn.
  • Phương pháp phân tích điện hóa:
    • Sử dụng hệ đo 3 điện cực: điện cực làm việc than thủy tinh biến tính (ZIF-67/GCE), điện cực đối platin, và điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$.
    • Kỹ thuật Volt-ampere vòng (Cyclic Voltammetry - CV) và Volt-ampere hòa tan xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry - DP-ASV) trong dung dịch đệm Britton-Robinson (B-RBS) hoặc dung dịch $\text{KCl}$.
    • Khảo sát các thông số: dung môi phân tán, thể tích phủ ZIF-67, giá trị pH, tốc độ quét thế ($\nu$), thế tích lũy ($E_{\text{acc}}$), thời gian tích lũy ($t_{\text{acc}}$), độ lặp lại, giới hạn phát hiện (LOD), và thử nghiệm trên mẫu thực tế.
  • Phương pháp quang xúc tác:
    • Thiết bị phản ứng quang hóa với nguồn sáng khả kiến, khuấy đều hỗn hợp chứa chất xúc tác $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ và dung dịch phẩm nhuộm CGR.
    • Theo dõi nồng độ thuốc nhuộm theo thời gian bằng quang phổ UV-Vis, đo nhu cầu oxy hóa học (COD), kiểm tra tính chất xúc tác dị thể và thử nghiệm các chất bắt gốc tự do ($h^+, e^-, \text{O}_2^{\bullet-}, ^{\bullet}\text{OH}$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này hệ thống hóa các khái niệm nền tảng về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), phân họ ZIFs và cấu trúc đặc thù của ZIF-67. Tác giả tổng thuật chi tiết các phương pháp tổng hợp ZIF-67 (thủy nhiệt, dung môi nhiệt, vi sóng, cơ hóa), chỉ rõ ưu nhược điểm của từng phương pháp đối với kích thước hạt và diện tích bề mặt $S_{\text{BET}}$.

Chương 1 cũng tổng quan các hướng ứng dụng chính của ZIF-67 gồm: xúc tác điện hóa tách nước, cảm biến điện hóa trên nền GCE biến tính để phân tích dược chất và hoạt chất sinh học (paracetamol, dopamine, glutathione), quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy dưới ánh sáng UV/khả kiến, và ứng dụng làm chất hấp phụ loại bỏ thuốc nhuộm dệt nhuộm.

Đặc biệt, chương này dành một dung lượng đáng kể để phân tích các hạn chế phương pháp luận trong việc xử lý mô hình động học Weber, Boyd và các sai số khi tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$) từ các hằng số cân bằng có thứ nguyên, từ đó xác lập cơ sở lý thuyết cho các phép hiệu chỉnh toán học trong luận án.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, các tỷ lệ phối trộn tiền chất cobalt nitrate, kẽm nitrate và 2-methylimidazole, cùng quy trình chế tạo các mẫu ZIF-67 và $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$.

Tác giả mô tả chi tiết các thông số kỹ thuật vận hành của các thiết bị phân tích hiện đại (XRD, SEM, BET $\text{N}_2$, TG, XPS, UV-Vis DRS, AAS) và các bước chuẩn bị bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE), quy trình quét điện hóa CV, DP-ASV.

Chương này cũng thiết lập toàn bộ quy trình toán học cho thuật toán hồi quy phi tuyến đa đoạn bằng công cụ Solver trong Microsoft Excel, các bước tính toán chuẩn số thông tin $AIC/AIC_c$ và phương pháp phân tích phương sai, khoảng tin cậy 95% của đoạn cắt trục tung trong phần mềm SPSS-20.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|               QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH TRONG LUẬN ÁN                   |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  1. TỔNG HỢP & BIẾN TÍNH                                                          |
|     - Vi sóng (MW) / Dung nhiệt (ST) / Nhiệt độ phòng (RT) -> ZIF-67              |
|     - Pha tạp ion Zn2+ với các tỷ lệ mol khác nhau -> (Zn/Co)ZIFs                 |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ                                                             |
|     - XRD, SEM, BET (N2), TG, XPS, UV-Vis DRS, AAS                                |
|     - Khảo sát độ bền pha tinh thể trong nước tại pH 2 - 12                       |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  3. KHẢO SÁT ỨNG DỤNG                                                             |
|     - Hấp phụ Congo Red: Động học (Weber đa đoạn, Boyd, AIC), Đẳng nhiệt,         |
|       Nhiệt động học (chuẩn hóa K0).                                              |
|     - Cảm biến điện hóa: Chế tạo ZIF-67/GCE, đo CV, DP-ASV xác định DPM và PRA.   |
|     - Quang xúc tác: Khử màu Congo Red bằng (Zn/Co)ZIFs dưới ánh sáng khả kiến,   |
|       đo COD, xác định cơ chế bẫy gốc tự do.                                     |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được qua 5 phân phần lớn:

  1. Tổng hợp và đặc trưng ZIF-67:

    • So sánh các mẫu tổng hợp bằng phương pháp nhiệt độ phòng (RT-ZIF-67), dung môi nhiệt (ST-ZIF-67) và vi sóng (MW-ZIF-67). Giản đồ XRD khẳng định các mẫu đều có cấu trúc tinh thể sodalite chuẩn. Mẫu MW-ZIF-67 cho hiệu suất tạo sản phẩm cao và thời gian phản ứng rút ngắn đáng kể.
    • Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}2$ và ảnh SEM cho thấy vật liệu có diện tích bề mặt riêng $S{\text{BET}}$ lớn, cấu trúc vi xốp đồng đều. Giản đồ TG xác nhận độ bền nhiệt của ZIF-67. Giản đồ XRD sau khi ngâm trong nước ở các giá trị pH từ 2 đến 12 chứng minh vật liệu có độ bền hóa học cao trong môi trường nước.

  2. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm Congo Red (CGR):

    • Động học hấp phụ tuân theo mô hình biểu kiến bậc 2. Phân tích mô hình khuếch tán nội hạt Weber qua hồi quy tuyến tính đa đoạn cho thấy mô hình 3 đoạn có giá trị $AIC$ thấp nhất, chứng minh quá trình hấp phụ diễn ra qua ba giai đoạn: khuếch tán màng ngoài, khuếch tán nội hạt trong mao quản, và giai đoạn cân bằng hấp phụ.
    • Mô hình khuếch tán màng Boyd cho thấy đoạn cắt trục tung có khoảng tin cậy 95% không chứa điểm 0, khẳng định khuếch tán màng đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát tốc độ.
    • Cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại cao đối với CGR, đồng thời vật liệu cũng thể hiện khả năng hấp phụ tốt với MB và RhB.
    • Dữ liệu nhiệt động học được tính toán chính xác thông qua việc hiệu chỉnh hằng số cân bằng không thứ nguyên $K^0$, cho thấy giá trị $\Delta G^0 < 0$ (quá trình tự diễn ra), $\Delta H^0 > 0$ (quá trình thu nhiệt) và $\Delta S^0 > 0$. Vật liệu duy trì dung lượng hấp phụ ổn định sau 3 chu kỳ tái sử dụng.

  3. Phát triển phương pháp phân tích Dopamine (DPM) và Paracetamol (PRA) trên điện cực ZIF-67/GCE:

    • Khảo sát các đường CV cho thấy điện cực than thủy tinh phủ ZIF-67 làm tăng đáng kể cường độ dòng đỉnh oxi hóa khử ($I_p$) của DPM và PRA so với điện cực GCE trần, nhờ diện tích bề mặt hiệu dụng lớn và các tâm kim loại hoạt động.
    • Tối ưu hóa các điều kiện đo: lựa chọn dung môi phân tán, lượng ZIF-67 phủ lên bề mặt GCE, giá trị pH của dung dịch đệm, và tốc độ quét thế $\nu$. Đồ thị tuyến tính của dòng đỉnh $I_p$ theo $\nu^{1/2}$ chứng minh quá trình oxi hóa điện hóa của DPM và PRA trên ZIF-67/GCE bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán.
    • Kỹ thuật DP-ASV cho thấy khả năng tách đỉnh oxi hóa của DPM và PRA rõ rệt, cho phép xác định đồng thời hai chất.
    • Đánh giá ảnh hưởng của các chất cản trở vô cơ và hữu cơ ($\text{K}_2\text{CO}_3$, $\text{CaCl}_2$, $\text{NaNO}_3$, $(\text{NH}_4)_2\text{SO}_4$, uric acid, glucose) cho thấy sai số không đáng kể. Điện cực có độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện (LOD) thấp và được thử nghiệm phân tích thành công trong mẫu thực tế.

  4. Tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$:

    • Các mẫu pha tạp kẽm với các tỷ lệ khác nhau ($(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$, $(5\text{Zn}/5\text{Co})\text{ZIFs}$, $(8\text{Zn}/2\text{Co})\text{ZIFs}$) duy trì cấu trúc tinh thể đồng dạng với ZIF-67 và ZIF-8.
    • Phổ UV-Vis DRS và đồ thị Tauc cho thấy sự thay đổi rõ rệt của năng lượng vùng cấm $E_g$ khi thay đổi tỷ lệ $\text{Zn/Co}$, thu hẹp vùng cấm so với ZIF-8 ($E_g = 5,3\text{ eV}$) và ZIF-67 ($E_g = 4,3\text{ eV}$), cho phép vật liệu hấp thụ năng lượng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
    • Phổ XPS xác nhận sự tồn tại đồng thời của các ion $\text{Co}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ trong mạng lưới khung. Mẫu $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$ duy trì độ bền cấu trúc tinh thể sau khi ngâm 3 ngày trong nước ở khoảng pH từ 2 đến 12.

  5. Nghiên cứu quang xúc tác phân hủy Congo Red bằng $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$:

    • Mẫu $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$ thể hiện hiệu suất khử màu và phân hủy quang hóa CGR cao nhất dưới điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến so với ZIF-67 thuần, ZIF-8 thuần và các tỷ lệ pha tạp khác.
    • Phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD) theo thời gian chiếu sáng chứng minh CGR bị khoáng hóa thực sự chứ không chỉ đơn thuần là quá trình hấp phụ làm mất màu dung dịch.
    • Thí nghiệm kiểm tra tính chất xúc tác dị thể khẳng định phản ứng diễn ra trên bề mặt chất rắn, không có hiện tượng rò rỉ ion kim loại gây xúc tác đồng thể.
    • Nghiên cứu bẫy gốc tự do xác định các tác nhân oxi hóa chủ yếu tham gia vào quá trình phân hủy quang xúc tác gồm lỗ trống quang sinh ($h^+$) và các gốc tự do oxi hóa hoạt động. Chất xúc tác có khả năng tái sử dụng qua nhiều chu trình phản ứng.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về lý luận và khoa học

  1. Hoàn thiện phương pháp luận xử lý số liệu hấp phụ: Luận án đã áp dụng thành công phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn kết hợp tiêu chuẩn thông tin Akaike ($AIC/AIC_c$) để loại bỏ tính chủ quan khi phân đoạn mô hình khuếch tán nội hạt Weber. Đồng thời, luận án đã làm rõ cơ sở lý thuyết và áp dụng chuẩn hóa việc tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$) thông qua hằng số cân bằng chuẩn không thứ nguyên $K^0$ trong hệ hấp phụ lỏng - rắn.
  2. Tổng hợp thành công vật liệu ZIF-67 hỗ trợ vi sóng: Phương pháp vi sóng kết hợp dung môi cho sản phẩm có hiệu suất cao, cấu trúc tinh thể hoàn hảo, diện tích bề mặt riêng lớn, thể hiện dung lượng hấp phụ vượt trội đối với các phẩm màu Congo Red, Methylene Blue và Rhodamine B. Kết quả này được công bố trên tạp chí Journal of Environmental Chemical Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280 (thuộc danh mục ESCI/Q1).
  3. Chế tạo cảm biến điện hóa ZIF-67/GCE: Ứng dụng ZIF-67 làm vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh để phân tích đồng thời Dopamine và Paracetamol bằng kỹ thuật DP-ASV. Điện cực biến tính cho thấy độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, độ chọn lọc tốt trước các chất can thiệp. Kết quả này được công bố trên tạp chí Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–11670 (thuộc danh mục SCI/Q1).
  4. Phát triển hệ quang xúc tác lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$: Tổng hợp thành công hệ khung lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ bền trong nước ở dải pH 2–12, điều chỉnh thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$, tạo ra hoạt tính quang xúc tác cao phân hủy phẩm nhuộm Congo Red dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả được công bố trên tạp chí Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ hiệu năng cao để xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm chứa các phẩm màu anion và cation.
  • Ứng dụng quy trình chế tạo màng ZIF-67/GCE vào sản xuất các cảm biến điện hóa phục vụ kiểm nghiệm dược phẩm và chẩn đoán y sinh.
  • Sử dụng vật liệu quang xúc tác $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ trong các hệ thống xử lý nước thải bằng phương pháp oxi hóa nâng cao tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng khả kiến.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát hấp phụ, cảm biến điện hóa và quang xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (hệ mẻ/batch), chưa thiết kế thử nghiệm trên mô hình dòng chảy liên tục quy mô pilot.
  • Đối tượng chất ô nhiễm quang xúc tác tập trung chủ yếu vào thuốc nhuộm mô hình (CGR, MB, MO), chưa mở rộng trên các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như dư lượng thuốc trừ sâu hoặc hợp chất kháng sinh phức tạp.
  • Quá trình thu hồi chất xúc tác dạng bột mịn $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ sau phản ứng quang hóa đòi hỏi kỹ thuật ly tâm, gây tốn thời gian trong vận hành xử lý nước liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu mở rộng tổng hợp ZIFs với các tổ hợp ion kim loại chuyển tiếp khác ($\text{Fe, Ni, Cu}$) hoặc gắn thêm các nhóm chức hữu cơ để nâng cao hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc cảm biến.
  • Kết hợp $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ với các vật liệu mang có từ tính (như hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$) hoặc cố định lên màng polyme để hỗ trợ quá trình thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác dễ dàng bằng từ trường.
  • Thử nghiệm phân tích điện hóa DPM và PRA trên các mẫu bệnh phẩm thực tế phức tạp hơn như huyết thanh, nước tiểu người; mở rộng phạm vi cảm biến sang các hoạt chất sinh học khác.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu và Công nghệ môi trường.
  • Kỹ sư và cán bộ nghiên cứu tại các trung tâm phân tích kiểm nghiệm dược phẩm, y sinh và các viện nghiên cứu công nghệ xử lý môi trường nước thải công nghiệp.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao

  • Phương pháp luận xử lý số liệu: Quy trình ứng dụng hàm Solver trong Excel và phần mềm SPSS để thực hiện hồi quy tuyến tính đa đoạn cho mô hình Weber, đánh giá mô hình bằng chuẩn số Akaike ($AIC/AIC_c$), và quy tắc chuẩn hóa tính toán nhiệt động học $\Delta G^0$ từ $K^0$.
  • Quy trình tổng hợp: Kỹ thuật hỗ trợ vi sóng để chế tạo nhanh ZIF-67 có diện tích bề mặt cao và kỹ thuật phối trộn tiền chất tạo mạng lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$.
  • Quy trình phân tích điện hóa: Các thông số thực nghiệm chế tạo điện cực màng ZIF-67/GCE và quy trình đo xung vi phân hòa tan anode (DP-ASV) để phân tích đồng thời paracetamol và dopamine.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao việc tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$) từ hằng số Langmuir $K_L$ cần phải hiệu chỉnh sang hằng số chuẩn không thứ nguyên $K^0$?

Trong biểu thức nhiệt động học chuẩn $\Delta G^0 = -RT \ln K_a$, hằng số cân bằng $K_a$ bắt buộc phải là đại lượng không thứ nguyên. Trong khi đó, hằng số thực nghiệm Langmuir $K_L$ có thứ nguyên là $\text{L/mg}$ hoặc $\text{L/mol}$. Nếu sử dụng trực tiếp $K_L$ có thứ nguyên để tính $\Delta G^0$ sẽ dẫn đến sai lệch về độ lớn, thậm chí làm đổi dấu của $\Delta G^0$, làm sai lệch bản chất tự diễn ra của quá trình hấp phụ. Luận án đã chuẩn hóa bằng cách sử dụng mô hình hấp phụ trao đổi với phân tử nước, chuyển đổi $K_L$ thành $K^0 = K_L \times M \times 10^3 \times 55,5$ (với $M$ là khối lượng mol của chất bị hấp phụ, 55,5 là nồng độ mol của nước), đảm bảo tính chính xác về mặt nhiệt động học.

2. Phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn kết hợp tiêu chuẩn AIC giải quyết được vấn đề gì trong mô hình khuếch tán nội hạt Weber?

Đồ thị thực nghiệm của mô hình Weber ($q_t$ theo $t^{1/2}$) thường có dạng đa tuyến (nhiều đoạn thẳng nối tiếp). Thông thường, việc chọn điểm chia đoạn và số đoạn được thực hiện bằng mắt thường, mang tính chủ quan của người nghiên cứu và dẫn đến sai số khi tính hệ số góc $k_{id}$ cũng như đoạn cắt $x_i$. Phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn (sử dụng hàm SIGN và cực tiểu hóa $SSEs$ bằng Solver) kết hợp với chuẩn số thông tin Akaike ($AIC/AIC_c$) cho phép thuật toán tự động tìm ra số đoạn tối ưu (1, 2, 3 hoặc 4 đoạn) và các điểm gãy (breakpoints) chính xác nhất, loại bỏ hoàn toàn yếu tố chủ quan.

3. Cấu trúc và đặc tính hình học của vật liệu ZIF-67 được xác định như thế nào trong luận án?

ZIF-67 được hình thành từ ion $\text{Co}^{2+}$ phối trí tứ diện với phối tử 2-methylimidazole ($\text{CoN}4$), tạo nên mạng lưới tinh thể có cấu trúc sodalite (SOD) với hằng số mạng $a = 16,96\text{ \AA}$. Vật liệu sở hữu hệ thống siêu lồng (supercage) với đường kính mao quản bên trong khoảng 11,4–11,6 Å nối thông với môi trường ngoài qua các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å, góc liên kết $\text{Co-Im-Co} \approx 145^\circ$, diện tích bề mặt riêng $S{\text{BET}}$ đạt từ 316 đến 1.832,2 $\text{m}^2/\text{g}$ tùy thuộc phương pháp tổng hợp.

4. Việc đưa ion kẽm vào cấu trúc ZIF-67 tạo khung lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ mang lại hiệu quả gì cho hoạt tính quang xúc tác?

ZIF-67 và ZIF-8 thuần có độ rộng vùng cấm quang học lớn ($E_g$ tương ứng là 4,3 eV và 5,3 eV), do đó không có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi đưa ion $\text{Zn}^{2+}$ vào khung mạng ZIF-67 để tạo thành hệ lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ (đặc biệt ở tỷ lệ $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$), cấu trúc mức năng lượng điện tử bị biến tính làm thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$, giúp vật liệu hấp thụ tốt photon trong vùng ánh sáng khả kiến, tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) để phân hủy hiệu quả phẩm nhuộm Congo Red.

5. Kỹ thuật điện hóa nào được sử dụng để xác định đồng thời Dopamine và Paracetamol trên điện cực ZIF-67/GCE và độ chọn lọc được chứng minh ra sao?

Luận án sử dụng kỹ thuật Volt-ampere hòa tan xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực than thủy tinh biến tính bằng ZIF-67 (ZIF-67/GCE). Sự có mặt của màng xốp ZIF-67 giúp tách biệt rõ ràng hai đỉnh dòng oxi hóa của DPM và PRA, ngăn chặn sự chồng chập tín hiệu điện hóa. Độ chọn lọc được chứng minh qua việc thêm nồng độ cao các chất cản trở vô cơ ($\text{K}_2\text{CO}_3$, $\text{CaCl}_2$, $\text{NaNO}_3$, $(\text{NH}_4)_2\text{SO}_4$) và hợp chất hữu cơ sinh học (axit uric, glucose) nhưng cường độ dòng đỉnh của DPM và PRA không bị suy giảm đáng kể.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Thanh Tú đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm toàn diện về việc tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 và $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$. Công trình đã giải quyết các vấn đề phương pháp luận trong việc xử lý mô hình động học hấp phụ đa đoạn bằng chuẩn số Akaike và chuẩn hóa công thức tính năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn $\Delta G^0$. Kết quả nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi và hiệu quả của ZIF-67 trong xử lý hấp phụ phẩm nhuộm màu, chế tạo cảm biến điện hóa độ nhạy cao xác định đồng thời paracetamol và dopamine, cũng như mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ làm chất xúc tác quang hóa hoạt động dưới ánh sáng khả kiến.