CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 1.1 Tổng quan về phiếm hàm mật độ 1.1 Phương trình Schrödinger Lý thuyết hàm mật độ đã được coi là một phương pháp tiếp cận phổ biến nhất cho các hợp chất nhiều electron, chẳng hạn như các hợp chất hữu cơ phức tạp và chất rắn ở dạng mật độ electron trong không gian ba chiều. Hầu hết các tính toán DFT đều dựa trên lí thuyết Kohn–Sham, bao gồm việc lấp đầy các electron trong N quỹ đạo. Hohenberg và Kohn đã chứng minh rằng tổng năng lượng ở trạng thái cơ bản E là một hàm của mật độ electron [16]. Và một trong những điều cơ bản mà chúng ta muốn hiểu rõ về các nguyên tử là năng lượng của chúng và đặc biệt là năng lượng của chúng sẽ bị thay đổi như thế nào nếu chúng ta di chuyển hoặc thay đổi các nguyên tử xung quanh.
Vị trí của một nguyên tử được xác định khi ta xác định được vị trí của hạt nhân và cả electron của nguyên tử đó. Một quan sát quan trọng trong việc áp dụng cơ học lượng tử cho các nguyên tử là hạt nhân nguyên tử nặng hơn nhiều so với các electron riêng lẻ; mỗi proton hoặc neutron trong hạt nhân có khối lượng lớn hơn 1800 lần khối lượng của electron. Do đó các electron sẽ bị tác động và phản ứng với những thay đổi trong môi trường xung quanh nhanh hơn nhiều so với hạt nhân. Vì vậy chúng ta cần giải các phương trình mô tả chuyển động của electron đối với hạt nhân cố định và trong một tập hợp bao gồm nhiều hạt nhân thì sẽ có một tập hợp các electron chuyển động xung quanh do đó chúng ta cần tìm thấy cấu hình hoặc trạng thái năng lượng thấp nhất của các electron.
Trạng thái năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản và là trạng thái bền vững của các electron, việc tách hạt nhân và electron thành các bài toán riêng biệt là phép gần đúng Born – Oppenheimer. Nếu chúng ta có M hạt nhân ở các vị trí R1, ., RM, thì chúng ta có thể biểu diễn năng lượng ở trạng thái cơ bản E, như một hàm của vị trí của các hạt nhân này, E (R1, ., RM) và được xem là thế năng xấp xỉ bề mặt (adiabatic potential energy surface) của hệ lượng tử. Khi tính toán bề mặt thế năng này, chúng ta có thể giải quyết vấn đề ban đầu đặt ra ở trên - năng lượng của vật liệu thay đổi như thế nào khi chúng ta di chuyển các nguyên tử của nó xung quanh. Phương trình Schrödinger - dạng chuẩn, không phụ thuộc thời gian, không tương đối tính (nonrelativistic) được thể hiện như sau: Ĥ Ψ = EΨ (1.1) Trong đó, Ψ là hàm sóng của toán tử Hamilton H ̂ , E là trị riêng năng lượng của ̂.
Như vậy, với mỗi kết quả, Ψn là hàm sóng, có trị triêng năng lượng En, là một số thực H thỏa mãn phương trình (1. Nhưng điều đáng quan tâm và phức tạp hơn là nhiều electron tương tác với nhiều hạt nhân. Đối với trường hợp này thì phương trình Schrödinger được mô tả và biểu diễn đầy đủ hơn như sau: 3 N N N h2 [ ∑ ∇2i + ∑ V(𝐫i ) + ∑ ∑ U(𝐫i , 𝐫j )] ψ = Eψ (1.2) 2m i=1 i=1 i=1 j<i Ở đây, m là khối lượng electron. Ba số hạng trong ngoặc (∇2i , V(𝐫i ), U(𝐫i , 𝐫j )) trong phương trình này xác định theo thứ tự lần lượt là động năng của mỗi electron, thế năng tương tác giữa các electron với tập hợp các hạt nhân nguyên tử và năng lượng tương tác giữa các electron khác nhau.
Đối với Hamiltonian mà chúng ta đã chọn, ψ là hàm sóng điện tử, là hàm của từng tọa độ không gian của từng N electron, vì vậy ψ = ψ(r1 ,. , rN ) và E là năng lượng ở trạng thái nền của các electron. Năng lượng ở trạng nền không phụ thuộc vào thời gian, vì vậy đây là phương trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian. Mặc dù hàm sóng của electron là một hàm của từng tọa độ của tất cả N electron, nhưng nó là có thể tính xấp xỉ ψ như một tích của các hàm sóng điện tử riêng lẻ, ψ = ψ1 (𝐫)ψ2 (𝐫), … , ψN (𝐫).
Biểu thức này cho hàm sóng được gọi là tích Hartree, và có những tác động tích cực để xấp xỉ hàm sóng đầy đủ thành tích của các hàm sóng một electron riêng lẻ theo kiểu này. Số lượng electron lớn hơn nhiều so với số lượng hạt nhân và mỗi nguyên tử chỉ có một hạt nhân và có nhiều electron quay quanh hạt nhân đó. Lý thuyết hàm mật độ cố gắng giải quyết cả tính không chính xác của Hartree-Fock và nhu cầu tính toán cao của các phương pháp sau Hartree-Fock bằng cách thay thế hàm sóng electron nhiều vật thể bằng mật độ electron làm đại lượng cơ bản. Trong khi hàm sóng của một hệ N electron phụ thuộc vào 3 biến N (ba biến không gian cho mỗi N electron) ví dụ phân tử CO2 có 22 electron nhưng xét trong không gian mỗi electron sẽ có 3 chiều cho nên có đến hàm sóng 66 chiều cho 22 electron.
Toán tử Hamiltonian H ̂ là sự tương tác giữa electron với electron. Để giải được phương trình thì chúng ta cần xem xét các hàm sóng của các electron riêng lẻ liên kết với các electron khác. Mặc khác có thể xem phương trình Schrödinger là phương trình có nhiều phần. Việc giải phương trình Schrödinger được coi là một bài toán cơ học lượng tử cơ bản, nhưng hàm sóng của bất kì tọa độ nào cũng không thể xác định được trực tiếp nhưng ta có thể xác định được mật độ xác suất để N electron xuất hiện ở vùng không gian nhỏ quanh vị trí cụ thể tại 𝐫1 , … , 𝐫𝑁.
Xác suất này bằng với ψ∗ (𝐫1 , … , 𝐫𝑁 )ψ(𝐫1 , … , 𝐫𝑁 ) (trong đó dấu * biểu thị cho liên hợp phức của hàm sóng). Một điểm nữa cần lưu ý là trong các thí nghiệm, chúng ta thường không quan tâm đến các electron nào trong vật liệu được đánh dấu là electron 1, electron 2… Nếu cần quan tâm thì thật khó để đánh dấu các electron. Đại lượng vật lý quan tâm thực sự trong thực nghiệm là xác suất mà một tập hợp N electron theo bất kỳ thứ tự nào có tọa độ 𝐫1 , … , 𝐫𝑁. Do đó, một đại lượng đặc trưng cho hệ nhiều electron là mật độ của các electron tại một vị trí cụ thể trong không gian, n(r) và có thể được thể hiện dưới dạng các hàm sóng điện tử riêng: 4 n(𝐫) = 2 ∑ ψ∗i (𝐫)ψi (𝐫) (1.3) i Biểu thức trên là tổng tất cả các hàm sóng điện tử riêng lẻ bị chiếm bởi các điện tử, vì vậy số hạng bên trong tổng là xác suất mà một điện tử trong hàm sóng riêng ψi (r) nằm ở vị trí r.
Năng lượng của hàm sóng là tổng của các năng luôn quỹ đạo quay, phương trình Hartree không thỏa mãn cho các phương trình hàm sóng vì các electron là các fermion nên hàm sóng phài đổi dấu khi hai electron đổi chỗ cho nhau. Việc trao đổi hai electron không làm thay đổi dấu của tích Hartree là một nhược điểm nghiêm trọng, nhưng chúng ta có thể đạt được hàm gần đúng cho hàm sóng bằng cách sử dụng định thức Slater. Điều quan trọng chính là mật độ của electron n(r), là hàm chỉ có ba tọa độ, chứa nhiều dữ liệu và thông tin để có thể quan sát được về mặt vật lý từ nghiệm của hàm sóng đầy đủ khác với hệ phương trình Schrödinger phải có đến 3N tọa độ. Mật độ chỉ là một hàm của ba biến và là một đại lượng được đơn giản hóa để kết quả của lí thuyết và thực nghiệm phù hợp hơn, trong khi electron mối tương quan được đưa vào một cách gián tiếp ngay từ đầu.
DFT hiện đại dựa trên hai định lý của Hohenberg và Kohn (1964) [18]. Định lý đầu tiên phát biểu rằng Năng lượng trạng thái nền từ phương trình Schrödinger là một phiếm hàm duy nhất của mật độ electron. Định lý thứ hai chứng minh rằng Mật độ electron trạng thái nền xác định duy nhất toàn bộ các tính chất, bao gồm năng lượng và hàm sóng của trạng thái nền. Điều này được hiểu đơn giản là việc giải phương trình Schrödinger bằng cách tìm hàm của ba biến trong không gian (hàm mật độ electron) thay vì đi tìm hàm của 3N biến (hàm sóng).
Mục đích giải phương trình Schrödinger chính xác hơn là tìm được mức năng lượng ở trạng thái cơ bản, vì vậy trong tập hợp cấu trúc nano platin có đến 23000 biến nhưng với lý thuyết phiếm hàm mật độ chúng ta chỉ cần giải hệ phương trình có 3 biến. Mặc dù định lí Hohenberg - Kohn thứ nhất chứng minh rằng tồn tại hàm mật độ electron để giải phương trình Schrödinger nhưng không nói rõ hàm cụ thể là gì. Định lí Hohenberg -Kohn thứ hai đã xác định được tính chất quan trọng của hàm: mật độ electron ở mức năng lượng cơ bản mô tả mật độ electron thực tương ứng với nghiệm đầy đủ của phương trình Schrödinger. Nếu biết được dạng hàm đúng thì ta có thể thay đổi mật độ electron cho đến khi mức năng lượng giảm đến mức nhỏ nhất kết quả là một công thức để tìm mật độ của các electron liên quan.
Nguyên lý này được sử dụng dưới dạng gần đúng của hàm xấp xỉ. Hàm sóng đơn cho một electron ψi (𝐫) được định lí Hohenberg-Kohn được viết: ℎ2 2 [ 𝛻 + 𝑉(𝒓) + 𝑉𝐻 (𝒓) + 𝑉𝑋𝐶 (𝒓)] ψi (𝐫) = ԑi ψi (𝐫) (1.4) 2𝑚 Phương trình (1.4) được gọi là phương trình Kohn-Sham, có dạng tương tự như phương trình (1.1) sự khác chính là các phương trình Kohn-Sham thiếu các tổng xuất hiện bên trong phương trình Schrödinger đầy đủ nguyên nhân do nghiệm các phương trình của Kohn-Sham là các hàm sóng dành cho một electron phụ thuộc vào ba biến trong không gian ψi (𝐫), trong phương trình (1.4) gồm: 5 h2 ∇2 : Động năng của cả hạt nhân 2m V(r): Hàm thế xác định tương tác giữa electron và tập hợp các hạt nhân nguyên tử. VH (r): Hàm thế Hartree tương tác giữa các ion và electron Vxc (r): Hàm thế tương quan - trao đổi (Exchange-correlation potential) xác định các đóng góp trao đổi và tương quan cho các phương trình electron đơn lẻ. Là cái khó nhất khi tính phương trình Kohn - Sham.
Vế trái của phương trình Kohn–Sham có ba điện thế V, VH và VXC. Các thế năng này mô tả lực đẩy Coulomb giữa electron đang được xét trong một trong các phương trình Kohn –Sham và tổng mật độ electron được xác định bởi tất cả các electron trong bài toán.