CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. VẬT LIỆU GRAPHEN Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9].
Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó, graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004. Cấu tr c c a vật liệu graphen Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO - 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử cacbon với nhau.
Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO - 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng 0 trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120. Mỗi trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz không bị lai hóa với các AO - s.
Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm. H nh 1 1: á i n t m i nguy n t on trong m ng gr ph n [9]. Một số t nh chất c a graphen 1 1 2 1 T nh h t i n Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện 2 tử vào khoảng 15.s ở nhiệt độ phòng.
Trong khí đó Silic vào 2 2 khoảng 1400 cm /V.s, ống nano cacbon khoảng 10.s, bán dẫn hữu 2 cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm /V. -6 Điện trở suất của graphen khoảng 10 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10]. Vì vậy graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ cao.
Bảng 1: Độ dẫn i n một số vật i u [11]. -1 Vật liệu Độ dẫn điện (S m ) 7 Bạc 6.07×10 6 Thép không gỉ 1.09×10 −8 3 GaAs 5×10 đến 10 3 Cacbon vô định hình 1.25 đến 2×10 Kim cương 10 −13 Germanium 2.8 −4 −2 Nước cương 5×10 đến 5×10 −3 Silicon 1.56×10 −4 -3 Gỗ 10 đến 10 −6 Nước khử ion 5.5×10 −11 −15 Glass 10 đến 10 Hard rubber 10 -14 -15 -15 Air 3×10 đến 8×10 -25 -23 Teflon 10 đến 10 1 1 2 2 T nh h t nhi t Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng.
Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt trong các linh kiện điện tử công suất. Bảng 2: Độ dẫn nhi t một số vật i u [13] Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Kim cương 1000 Bạc 406.0 Vàng 314 Đồng thau 109.08 Sợi thủy tinh 0.04 Gạch chịu nhiệt 0.6 Tấm xốp gỗ 0.04 Bông khoáng 0.003 1 1 2 3 T nh h t ơ Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương 2 đối nhỏ 0,77 mg/m [12].2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14] 1 1 2 4 T nh h t qu ng Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học.
Vì thế màng mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphen đang được tích cực nghiên cứu và thử nghiệm [15]. 1 1 2 5 T nh h t hó họ Tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các chất cho và nhận và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học.
Một số phƣơng pháp ch t o vật liệu graphen Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng để chế tạo vật liệu graphen. Dưới đây là một số phương pháp: 1 1 3 1 Gr ph n tổng hợp từ gr phit oxit Graphen có thể thu được từ graphen oxit thông qua phản ứng khử. Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO ở hình 1. Vi sóng Hình 1.3: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [16] Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển 3 2 các lai hóa C – sp thành lai hóa C – sp.
Sản phẩm của phản ứng khử này được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO. Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ qua. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau.
Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3 khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1, trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm 0 epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 100 C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 10,3:1. Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19].4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm 0 aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 100 C để hình thành nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó. Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt 0 độ khử khoảng 80 C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19]. Axit HI được sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS cho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1.
Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường, ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na 2CO3. đã được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16].
Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sự khử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar, H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp xảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn 0 trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300 C, 130 MPa khi 0 nhiệt độ đạt 1000 C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19]. Đánh giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20].