Chương 1: Cơ sở lý thuyết 1.1 Mạng tinh thể của vật rắn 1.1 Mạng tinh thể lý tưởng Trong các vật rắn, nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể. Mạng tinh thể lý tưởng là mạng lưới không gian vô tận mà tại các nút mạng là các hạt tạo nên tinh thể có tính chất vô hạn tuần hoàn. Các nút mạng được gọi là gốc mạng. Các gốc mạng đều đồng nhất về thành phần cũng như quy luật sắp xếp.
Trong mạng tinh thể lý tưởng, nếu ta chọn một nút làm gốc thì tọa độ của nút liên tiếp được xác định nhờ vector tịnh tiến của mạng tinh thể: R n1a1 n2 a2 n3 a3 , trong đó: a1 , a2 , a3 được gọi là vector tịnh tiến cơ sở, n1 , n2 , n3 là các số nguyên dương âm. Độ lớn của các vector cở sở được gọi là chu kỳ dịch chuyển hay hằng số mạng. Với một mạng tinh thể bất kỳ, có vô số cách chọn bộ ba vector tịnh tiến cơ sở. Cấu trúc của mạng tinh thể gồm có một ô sơ cấp và rất nhiều các nguyên tử sắp xếp theo một cách đặc biệt.2 Ô sơ cấp (ô cơ sở) a2 Từ bộ ba vector tịnh tiến cơ sở, ta có thể dựng nên một hình hộp bình hành được gọi là ô sơ cấp.
Có a1 thể xem ô sơ cấp là viên gạch đồng nhất để tạo nên a3 mạng tinh thể. Để mô tả cấu trúc tinh thể ta coi nó gồm các ô sơ cấp lặp lại tuần hoàn trong không gian. Ứng với vector tịnh tiến nguyên tố hay vector tịnh tiến đơn GVHD: Trương Minh Đức SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Chất bán dẫn Graphene 9 vị , chúng ta có ô mạng nguyên tố hay ô mạng đơn vị. Ô nguyên tố chỉ chứa một nút mạng, trong khi ô đơn vị lại chứa nhiều hơn một nút mạng.
Tuy có rất nhiều cách chọn các vector nguyên tố, nhưng thể tích của ô nguyên tố sẽ không thay đổi. Đó là thể tích của ô cơ sở, nó được tính theo công thức: a1 a2 a3 a2 a3 a1 a3 a1a2 . Kích thước của ô cơ sở theo các chiều khác nhau được gọi là các thông số mạng hay hằng số mạng. Tùy thuộc vào tính chất đối xứng của ô cơ sở mà tinh thể đó thuộc vào một trong các nhóm không gian khác nhau.
Đối với mỗi cấu trúc tinh thể, tồn tại một ô cơ sở quy ước, thường được chọn để mạng tinh thể có tính đối xứng cao nhất. Tuy vậy, ô cơ sở quy ước không phải luôn luôn là lựa chọn duy nhất. Ngoài khái niệm ô cơ sở đã nêu trên, người ta còn sử dụng khái niệm ô nguyên tố Wigner – Seitz, nó được vẽ sao cho nút mạng nằm ở tâm của ô. Hình dạng của ô Wigner – Seitz phần nào đặc trưng cho các phép đối xứng trong mạng.
Ô Wigner – Seitz có một nguyên tử trong một ô, có tính đối xứng trung tâm, thể tích của nó đúng bằng thể tích của ô nguyên tố. Hình 5: Ô Wigner – Seitz trong mạng 2 Hình 4: Ô Wigner – Seitz trong mạng 3 chiều.3 Phân loại các loại mạng tinh thể GVHD: Trương Minh Đức SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Chất bán dẫn Graphene 10 Tuy có rất nhiều cách để chọn ô mạng cơ sở cho một mạng cụ thể nhưng Bravais đã đề xuất một số tiêu chuẩn để chọn ô mạng cơ sở sao cho chúng chứa đầy đủ nhất tính chất đối xứng của mạng và đồng thời có thể xem như một đơn vị tuần hoàn của mạng. Các tiêu chí đó bao gồm: - Ô mạng phải cùng hệ với hệ của tinh thể vĩ mô. - Số cạnh bằng nhau và số góc bằng nhau của ô mạng phải nhiều nhất.
- Nếu có góc vuông giữa các cạnh thì góc vuông đó phải nhiều nhất. - Thể tích của ô mạng phải là nhỏ nhất. Để xác định được một ô mạng, chúng ta cần xác a2 định độ lớn của ba vector a1 , a2 , a3 và vị trí tương đối của chúng trong không gian (góc α, β, γ). Như vậy, ta có tất cả sáu thông số để xác định được a1 mạng không gian.
Bằng cách lập các tổ hợp khả dĩ của 6 thông số trên, và thêm vào những trường hợp có các nút ở vị trí tâm của các mặt bên và tâm của a3 ô mạng, Bravais đã chứng minh được rằng chỉ đó Hình 6: Ba vecto cơ sở 14 tổ hợp độc lập (bảng 1). Mỗi tổ hợp ứng với một ô mạng và được gọi là ô mạng Bravais. Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất theo các bước rời rạc xác định bởi các véc tơ cơ sở. Tất các các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais này (không tính đến các giả tinh thể).
Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên. GVHD: Trương Minh Đức SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Chất bán dẫn Graphene 11 Bảng 1: Bảng 14 ô mạng Bravais Hệ tinh thể Mạng tinh thể Tam tà Đơn giản tâm đáy Đơn tà Đơn giản tâm đáy tâm khối tâm mặt Trực giao Lục giác Tam giác đơn giản tâm khối Bốn phương đơn giản tâm khối tâm mặt Lập phương GVHD: Trương Minh Đức SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Chất bán dẫn Graphene 12 1.4 Sai hỏng mạng trong mạng tinh thể thực tế Các tinh thể thực trong phòng thí nghiệm hay trong kỹ thuật không thỏa mãn các điều kiện của tinh thể lý tưởng. Tinh thể thực tế có kích thước hữu hạn nên tính đối xứng tịnh tiến của tinh thể không thỏa mãn được. Các hạt tạo nên tinh thể không nằm yên ở nút mạng tinh thể mà luôn luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng với tần số và biên độ phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể.
Những dao động này làm cho tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm. Hoặc xuất hiện các điểm bất thường có mặt trong cấu trúc tinh thể lý tưởng. Các sai hỏng này có vai trò quyết định đến tính chất cơ và điện của các tinh thể thực. Đặc biệt là bất định xứ trong tinh thể cho phép tinh thể biến dạng dễ dàng hơn nhiều so với tinh thể hoàn hảo.
Có 4 loại sai hỏng mạng: - Sai hỏng điểm - Sai hỏng đường - Sai hỏng mặt - Sai hỏng khối Những sai hỏng này dẫn đến bị xô mạng hoặc bị lệch mạng. Kết quả làm tính chất, đặc tính của vật rắn thay đổi theo.2 Lý thuyết vùng năng lượng của vật rắn Trong tinh thể electron chuyển động không hoàn toàn tự do vì các ion dương sắp xếp một cách tuần hoàn, đều đặn. Như vậy, electron khi bắt khỏi nguyên tử sẽ chuyển động trong trường thế tuần hoàn của các ion dương. Để xác định trạng và phổ năng lượng của electron trong trường thế tuần hoàn của mạng tinh thể ta phải giải phương trình Schrodinger: H k (r ) E k (r ) ^ 2 2 V (r ) k (r ) E k (r ), 2m GVHD: Trương Minh Đức SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Chất bán dẫn Graphene 13 với V (r ) V (r R) là thế năng trường tuần hoàn.
Vùng cho Khi giải bài toán này cho ta một bức tranh khái phép quát về sơ đồ vùng năng lượng: gồm các vùng năng Vùng cấm lượng được phép và ngăn cách giữa các vùng năng Vùng cho lượng được phép là các vùng năng lượng cấm. Bức phép tranh vùng năng lượng này có tính tuần hoàn. Hình 7: Bức tranh khái quát sơ đồ vùng Đối với các elelctron hóa trị liên kết yếu với năng lượng các nguyên tử ở nút mạng, thế năng tuần hoàn của mạng tác động lên electron ta xem như là một nhiễu loạn. Với phép gần đúng điện tử liên kết yếu, sự tạo thành các vùng năng lượng liên quan đến sự phản xạ Bragg của sóng điện tử tại biên các vùng Brillouin.
Vùng năng lượng đó liên tục khi nó nằm trong một vùng và gián đoạn tại biên vùng. Đối với electron nằm sâu trong các lớp bên trong của vỏ nguyên tử, liên kết của electron với nguyên tử mạnh, nó không thể nào bức ra khỏi nguyên tử. Với phép gần đúng điện tử liên kết mạnh, các vùng năng lượng được tạo thành do sự tách các mức năng lượng nguyên tử gây bởi tương tác giữa các nguyên tử. Đối với tinh thể có kích thước hữu hạn chứa N nguyên tử thì mỗi vùng có N mức con, khoảng cách giữa các mức con tỉ lệ nghịch với số nguyên tử trong tinh thể.
Khi năng lượng tăng thì bề rộng của vùng cho phép tăng nhưng bề rộng của vùng cấm giảm. Các electron làm đầy các mức năng lượng trong các vùng cho phép tuân theo nguyên lý Pauli và nguyên lý năng lượng cực tiểu. Số electron trong tinh thể hữu hạn nên electron làm đầy các vùng từ thấp lên cao. Vùng năng lượng được phép phía trên cùng được làm đầy hoàn toàn gọi là vùng hóa trị.
Vùng năng lượng được phép phía trên cùng trống hoàn toàn hoặc được lấp đầy một phần thì gọi là vùng dẫn. Ngăn cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng GVHD: Trương Minh Đức SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Chất bán dẫn Graphene 14 cấm. Có N vùng năng lượng được phép, ngăn cách giữa các vùng năng lượng cấm. Nhưng chung quy lại ta rút gọn về 3 vùng: Vùng hóa trị: là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
Vùng dẫn: vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là Hình 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng. Vùng cấm: là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Nếu bán dẫn pha tạp, có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp).