Chương 1. Khái quát về hạt nano Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu có cấu trúc, hình dạng với kích thước nanômét (nm) (1nm = 10-9 m). Các hạt nano (nanoparticles) có kích thước khoảng vài nm đến 100 nm, vật liệu nano là những vật liệu có kích thước từ vài nm đến vài trăm nm. Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích mặt ngoài [6], [12].
Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử. Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Khi vật liệu ở vào kích cỡ nanomet thì chúng có đặc điểm nổi bật là các đặc tính liên quan đến hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Trước tiên là về hiệu ứng bề mặt.
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại [6], [12].1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số Tỉ số nguyên tử Năng lượng Năng lượng bề mặt hạt nano nguyên tử trên bề mặt (%) bề mặt trên năng lượng tổng (nm) (J/mol) (%) 10 30. 105 82,2 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Thứ hai, về hiệu ứng kích thước. Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này có nhiều đặc điểm khác với các vật liệu truyền thống.
Mỗi một tính chất của vật liệu đều được quy định bởi một độ dài đặc trưng hay còn gọi là kích thước tới hạn. Các tính chất của vật liệu có độ dài đặc trưng đều ở kích thước nanomet mà ngày nay người ta thường nói là “vật liệu nano”. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần so với độ dài đặc trưng với các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó.
Không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Khi nói đến vật liệu nano, người ta đã nghiên cứu đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì khác so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào.
Ví dụ: đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck.
Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Hạt nano kim loại - bạc nano 1. Giới thiệu về bạc nano Nano kim loại là khái niệm dùng để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại. Hạt bạc nano là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100nm. Cấu hình electron của bạc: 1s2 2s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm.
Bán kính ion bạc: 0,23 nm.2: Số nguyên tử và kích thước của hạt bạc nano Kích thước của hạt nano Ag (nm) 1 5 20 Số nguyên tử 31 3900 250000 1. Tính chất của hạt bạc nano ❖ Đặc tính chung của bạc nano - Hạt bạc nano có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn nhờ có diện tích bề mặt lớn. - Các hạt bạc nano có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tượng này làm cho các dung dịch có chứa hạt bạc nano có màu các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano.
- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa. - Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao. - Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene). - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường.
- Ổn định ở nhiệt độ cao [6], [12]. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ❖ Tính chất quang Ở kích thước nanomet, các hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc, đồng, platin có một hiệu ứng đặc biệt đó là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance - SPR), làm cho chúng có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua. Trong kim loại có một loại plasma là plasma khí điện tử được sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi liên kết với nguyên tử chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do. Khi có sự kích thích của ánh sáng, những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại, gọi là sóng điện từ bề mặt (surface electromagnetic waves) truyền đi theo phương song song với kim loại hay với bề mặt chung của môi trường điện môi như hình 1.
Hiện tượng này được gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại (surface plasmon - SPs) [33], [6].1: Plasmon bề mặt của kim loại Sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR). Hiện tượng này có được khi tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại. Hiện tượng trên được giải thích như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với bề mặt kim loại, dao động của vec tơ điện trường và vectơ từ trường của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống. Vì vậy, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại.
6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện [6], [14].2: Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng Các hạt bạc nano có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Màu sắc của dung dịch nano là do hiệu ứng Plasmon bề mặt gây ra. Hình dáng, độ lớn và mật độ của hạt nano sẽ ảnh hưởng đến tính chất quang của dung dịch nano. Các hạt nano vàng, bạc, đồng thể hiện bước sóng cộng hưởng Plasmon bề mặt trong vùng ánh sáng khả kiến, sẽ có một phần ánh sáng đó bị hấp thụ, một phần phản xạ; phần ánh sáng phản xạ này quy định màu sắc của hạt nano kim loại. Ví dụ: Hạt bạc nano kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu từ tím đến màu lục (400nm-500nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng vàng (600nm) nên dung dịch có màu vàng.
Khi kích thước hạt bạc nano tăng lên thì bước sóng cộng hưởng Plasmon bề mặt lớn hơn, nếu kích thước hạt tiếp tục tăng tới gần mức giới hạn của vật liệu khối thì hiện tượng cộng hưởng plamon bề mặt sẽ di chuyển về vùng phổ gần hồng ngoại, hầu như tất cả ánh sáng khả 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com kiến bị phản xạ làm cho các hạt nano ở kích thước này có màu gần như trong suốt. ❖Tính chất từ Ở trạng thái khối, bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi thu nhỏ kích thước đến kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và hạt bạc nano có từ tính khá mạnh. ❖Tính chất điện Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất.
Khi kích thước của hạt giảm dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng.