Luận văn: Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI), Cr(III) của vỏ trấu biến tính

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom (Cr VI, Cr III) bằng vật liệu vỏ trấu biến tính, một giải pháp tiềm năng xử lý kim loại nặng.

• Tác giả: Nguyễn Bá Tuấn
• Người hướng dẫn: PGS TS. Nguyễn Xuân Trung
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hoá Phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) của vỏ trấu biến tính
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Crom và Tầm Quan Trọng của Nghiên Cứu Hấp Phụ

Crom (Cr) là một kim loại nặng có độc tính cao, phổ biến trong nước thải công nghiệp và gây nguy hiểm lớn cho môi trường và sức khỏe con người. Các hợp chất crom tồn tại dưới hai dạng chính là Cr(VI) và Cr(III), trong đó Cr(VI) có độc tính gấp nhiều lần so với Cr(III). Tại Việt Nam, tiêu chuẩn nước mặt (TCVN 1942-1995) yêu cầu hàm lượng crom không vượt quá 0,05 mg/L. Việc hấp phụ crom bằng vỏ trấu biến tính là một phương pháp xử lý bền vững, hiệu quả và kinh tế, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường hiện đại.

1.1. Đặc Điểm Hóa Học của Crom

Crom là nguyên tố có số nguyên tử 24, thuộc nhóm VIB bảng tuần hoàn. Trong tự nhiên, crom thường tồn tại ở trạng thái không oxy hóa (+2, +3, +6). Các hợp chất Cr(VI) như chromate và dichromate rất độc, dễ xâm nhập vào các tế bào sống. Ngược lại, Cr(III) ít độc hơn nhưng vẫn có thể gây tổn hại lâu dài. Tính chất hóa học này quyết định khả năng hấp phụ và cần thiết phải có phương pháp xử lý riêng biệt.

1.2. Các Tiêu Chuẩn Chất Lượng Nước Của Việt Nam

Theo tiêu chuẩn TCVN 5945-1995 cho nước thải công nghiệp và TCVN 1942-1995 cho nước mặt, hàm lượng crom tổng không được vượt quá 0,05 mg/L. Các tiêu chuẩn này phản ánh mức độ nghiêm ngặt trong kiểm soát chất lượng nước, đòi hỏi các phương pháp xử lý crom hiệu quả và đáng tin cậy trước khi xả thải.

II. Phương Pháp Hấp Phụ Crom Bằng Vỏ Trấu Biến Tính

Vỏ trấu biến tính (VL2) là vật liệu được xử lý từ vỏ trấu tự nhiên, được biến tính bằng EDTAD (Etylendiamin tetraacetic dianhidrit) để tăng cường khả năng hấp phụ crom. Quá trình biến tính giúp tăng số lượng và loại các nhóm chức năng trên bề mặt vỏ trấu, từ đó cải thiện đáng kể hiệu suất hấp phụ. Phương pháp quang học (F-AAS) được sử dụng để định lượng Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch, cho phép đánh giá chính xác khả năng hấp phụ của vật liệu này. Đây là giải pháp xử lý bền vững, tận dụng phụ phẩm nông nghiệp.

2.1. Quá Trình Chuẩn Bị và Biến Tính Vỏ Trấu

Vỏ trấu được làm sạch, sấy khô và xay nhỏ thành bột. Tiếp theo, vật liệu được biến tính bằng EDTAD để tạo ra các nhóm chức năng EDTA trên bề mặt. Quá trình này được thực hiện ở điều kiện kiểm soát nhiệt độ và thời gian nhất định. Bề mặt vỏ trấu sau biến tính có cấu trúc xốp tăng, với diện tích bề mặt lớn hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho hấp phụ crom.

2.2. Ứng Dụng Phương Pháp Phân Tích Quang Học

Phương pháp F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry) là kỹ thuật phân tích không phá hủy mẫu, cho phép định lượng Cr(VI) và Cr(III) với độ chính xác cao. Phương pháp này sử dụng đèn catot rỗng (HCL) để phát xạ ánh sáng ở bước sóng đặc trưng của crom, từ đó xác định nồng độ crom còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ.

III. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Khả Năng Hấp Phụ Crom

Khả năng hấp phụ crom của vỏ trấu biến tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, nồng độ ban đầu và sự hiện diện của các ion kim loại khác. pH tối ưu thường nằm trong khoảng 3-5, nơi vừa đủ để hình thành phức hợp giữa crom và nhóm chức năng EDTA trên bề mặt vỏ trấu. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ thường từ 30-60 phút, và dung lượng hấp phụ theo mô hình Langmuir cho phép tính toán sức chứa tối đa. Các cation kim loại khác như Cu²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ có thể cạnh tranh với crom, làm giảm hiệu suất hấp phụ.

3.1. Ảnh Hưởng của pH và Thời Gian Đạt Cân Bằng

pH dung dịch là yếu tố quyết định vì nó ảnh hưởng đến độ ion hóa của Cr(VI) và Cr(III) cũng như các nhóm chức năng trên vỏ trấu. Ở pH thấp (pH < 2), Cr(VI) khó bị hấp phụ do cạnh tranh H⁺. Ở pH cao (pH > 6), Cr(III) có thể tủa thành hydroxide. Thời gian hấp phụ cần đủ để đạt cân bằng, thường yêu cầu khuấy động đều.

3.2. Mô Hình Langmuir và Dung Lượng Hấp Phụ Tối Đa

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch và lượng crom được hấp phụ. Dung lượng hấp phụ tối đa (q max) của vỏ trấu biến tính (VL2) đối với Cr(VI) và Cr(III) được xác định từ phương trình Langmuir. Sự xuất hiện của các ion kim loại khác làm giảm dung lượng hấp phụ, đặc biệt là Cu²⁺ và Fe³⁺ có sức cạnh tranh mạnh.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn và Hiệu Quả Thu Hồi Crom

Vỏ trấu biến tính có thể được tái sử dụng nhiều lần sau khi rửa giải bằng axit, giảm chi phí xử lý nước thải công nghiệp. Hiệu suất rửa giải phụ thuộc vào loại axit, nồng độ axit, và tốc độ rửa giải. HCl là axit phù hợp nhất, với nồng độ tối ưu khoảng 0,5-1,0 M. Quá trình hấp phụ động trên cột cho phép xử lý liên tục các mẫu chứa crom. Các nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi Cr(VI) và Cr(III) lên tới 85-95% khi điều kiện thực nghiệm được kiểm soát tốt, có tiềm năng lớn trong xử lý nước thải thực tế.

4.1. Quá Trình Rửa Giải và Tái Sử Dụng Vật Liệu

Rửa giải bằng axit giúp loại bỏ crom đã được hấp phụ khỏi vỏ trấu biến tính, cho phép tái sử dụng vật liệu. Hiệu suất rửa giải tối ưu ở nồng độ HCl 0,5-1,0 M. Tốc độ nạp mẫu và tốc độ rửa giải cần được điều chỉnh để đạt hiệu suất cao nhất. Việc tái sử dụng vỏ trấu giảm chi phí và tác động môi trường.

4.2. Hấp Phụ Động và Ứng Dụng Xử Lý Nước Thải Thực Tế

Phương pháp hấp phụ động trên cột cho phép xử lý liên tục nước chứa crom, tách loại được Cr(VI) và Cr(III) với hiệu suất cao. Thử nghiệm trên mẫu nước thải giả chứa các cation khác cho thấy khả năng tách loại crom rất tốt. Ứng dụng này có thể mở rộng cho xử lý nước thải công nghiệp thực tế, đóng góp giải quyết vấn đề ô nhiễm crom tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và cuộc sống của con người được nâng cao, thì nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô nhiễm môi trường nước càng xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn. Các nguồn gây ô nhiễm của nước là do chính các hoạt động của con người. Một trong những nguồn chất thải bị ô nhiễm nguồn nước đó là từ các khu công nghiệp như ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản. hay trong nông nghiệp từ việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, sự đào thải của động, thực vật.Vì vậy vấn đề nghiên cứu tìm kiếm công nghệ, phương pháp để ngăn chặn và sử lý sự ô nhiễm môi trường đang diễn ra mạnh mẽ và tích cực, đặc biệt với các chất gây độc ở hàm lượng nhỏ.

Crom là nguyên tố giữ vai trò quan trọng đối với sự sống. Nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, nhưng ở nồng độ cao và đặc biệt Crom ở dạng Cromat là trong những tác nhân gây bệnh ung thư. Trong tự nhiên Crom tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất có các mức oxi hoá Cr 3+ và Cr6+. Độc tính của Cr(VI) là rất nguy hiểm ngay cả ở hàm lượng nhỏ.Theo tiêu chuẩn Việt Nam,hàm lượng cho phép của Crom trong nước thải đối với Cr(III) và Cr(VI) là : 1 mg/l và 0,1 mg/l.

Nếu hàm lượng Crom dưới giới hạn này đòi hỏi phải có các phương pháp phân tích có độ nhạy cao. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về phương pháp xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, trao đổi ion.Các phương pháp này khá tốn kém và gây bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ ( VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên hay phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, lỏi ngô, chitin và chitosan, vỏ trấu. đã được nghiên cứu và sử dụng trên thế giới.

So với các phương pháp hóa học kể trên thì phương pháp này có ưu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính” 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về Crom 1. Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo Crom là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB.

Crom có khối lượng nguyên tử là 51,996 đvC. Crom có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Cấu hình electron của Crom là: 1s22s22p63s23p63d54s1. Crom có số oxi hóa 0,+1,+2,+3,+4,+5 và +6, trong đó số oxi hóa đặc trưng nhất là +3 và kém đặc trưng hơn là +6 .Một đặc điểm nổi bật của crom cũng như các nguyên tố nhóm VIB là khả năng tạo nên những anion của poliaxit.

Trong vỏ quả đất crom chiếm 6.10-3 % về khối lượng[11], khoáng vật chủ yếu là quặng sắt cromit [ FeCr2O4 hay FeO. Ở Việt Nam có khoáng sản cromit ở Cổ Định ( Thanh Hóa). Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 10 -4% crom về khối lượng, tong nước của đại dương(mg/1 l nước biển) có 5. Trong nước tự nhiên Crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI) - Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-.

- Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-. Crom là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng nó lại là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định, nếu hàm lượng của nó vượt quá giới hạn nhất định nó sẽ gây độc hại. Crom đã được tìm thấy trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ. Sự vắng mặt của Crom trong sinh vật có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein liên hợp.

Nhưng nếu vượt quá giới hạn cho phép Crom lại gây độc với động vật [33]. Các hợp chất quan trọng của Crôm 1. Hợp chất Cr(II) Crom(II) Oxit là chất bột màu đen, Crom(II) hidroxit là chất ở dạng kết tủa vàng, các muối Crom(II) khi tan trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H 2O)6]2+ có màu xanh lam. Hợp chất Cr(III) Cr(III) Oxit có màu đen ánh kim và là hợp chất bền nhất của Crom, Crom(III) hidroxit là chất kết tủa nhầy, màu lục nhạt, người ta biết được nhiều muối crom(III) những muối này độc với con người.Muối crom(III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hidrat có màu tím đặc trưng.

Cr2O3 trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung dịch axit và kiềm. Tính lưỡng tính của Cr 2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay Kali đihidrosunfat: Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O (Kali cromit) Cr2O3 + 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Cr(OH)3 có tính chất giống như Al(OH)3 không tan trong nước và là chất lưỡng tính. Khi mới điều chế Cr(III) hiđroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm: Cr(OH)3 + 3H3O+ → [Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 +OH- + 2H2O → [Cr(OH)4(H2O)2]- Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ dàng tan trong amoniac lỏng tạo thành phức hexaamin. Cr(OH)3 +6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3 Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hống kẽm.

Nhưng trong môi trường kiềm nó có thể bị H 2O2, PbO2, nước Clo, nước Brom oxi hóa đến Crommat: 2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 → 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O Muối crom(III) thường tạo nên muối kép, một muối kép dùng để thuộc da và làm chất cắn màu khi nhuộm vải là phèn crom-kali K2SO4. 3 Ngoài ra, Muối crom(III) còn dễ bị oxi hóa lên Crom(VI) bằng persunphat trong môi trường axit,có Ag+ làm xúc tác. 2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6 SO42- + 14H+ 1. Hợp chất Cr(VI) Crom(VI) oxit hay crom trioxit là những tinh thể hình kim màu đỏ thẩm,hút ẩm mạnh và rất độc đối với người.

Crom(VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C, CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác. Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai dạng Cromat và đicromat: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ (Da cam) (vàng) Muối Cromat và đicromat là những chất oxi hóa mạnh, tính chất này thể hiện rất rõ trong môi trường axit: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Những muối Cromat và đicromat thường gặp là: Na2CrO4, K2CrO4, PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4; K2Cr2O7, Na2Cr2O7 và (NH4)2Cr2O7. Trong đó các muối PbCrO4, ZnCrO4, NiCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ[22]… Ở trạng thái rắn,Kali cromat và Kali đicromat có thể oxi hóa S,P,C khi đun nóng : K2Cr2O7 + 2C → K2CO3 + Cr2O3 + CO Bởi vậy, K2Cr2O7 được dùng làm thành phần của thuốc đầu diêm, ngoài ra K2Cr2O7 còn được dùng để thuộc da và điều chế một số hợp chất của crom. Trong nước thải mạ điện Cr(VI) có mặt ở dạng anion như Cromat (CrO 2-); 4 2- - đicromat (Cr 2O 7 ) và bicromat (HCrO ).4 Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ Crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau: H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 2HCrO4- Cr2O72- + H2O pK3 = 14,56 4 1.

Độc tính của Crôm Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo màu tốt…) nên được sử dụng rộng rãi. Vì vậy mà tác hại của nó gây ra ngày càng nhiều. Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ với một lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp. Crom là nguyên tố được xếp vào nhóm gây bệnh ung thư[1].

Crom thường tồn tại ở hai dạng ion chính là Cr hoá trị +3 và +6. Sự hấp phụ của Crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: Hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp.

Qua nghiên cứu, người ta thấy Crom có vai trò sinh học như chuyển hoá glucozơ, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa protein, các axít nucleic gây ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào Crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 ppm, sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh 10 - 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu. Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan,viêm thận, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, gây độc cho hệ thần kinh và tim. Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh….

Tóm lại, hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và Crom nói riêng đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng và loại bỏ Crom là cần thiết nhằm đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt, cho sản xuất và làm trong sạch môi trường. Các tiêu chuẩn Việt Nam Trong các tiêu chuẩn Việt Nam cũng có tiêu chuẩn mặt nước, nước ngầm, nước thải công nghiệp nói chung[17]. Tuy nhiên, do đặc thù của từng ngành công nghiệp có khác nhau, nên trong tương lai sẽ có tiêu chuẩn để đánh giá nước thái cho từng ngành công nghiệp được ban hành.

Chỉ tiêu Crôm trong nƣớc thải công nghiệp (5945 - 1995) Giá trị giới hạn Thông số Đơn vị A B C Crôm (VI) ppm 0,05 0,1 0,5 Crôm (III) ppm 0,2 1 2 Trong đó: - Cột A: Nồng độ tối đa cho phéo đổ vào các khu vực nước dùng làm nguồn cung cấp nước sinh hoạt. - Cột B: Nồng độ tối đa cho phép chỉ được đổ vào khu vực nước dùng cho các mục đích giao thông, thủy lợi, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản. - Giá trị quy định tron cột B < giá trị nồng độ Crôm trong nước thải ≤ giá trị quy định trong cột C: Chỉ được cho phép đổ vào nơi quy định. - Nồng độ Crôm trong nước thải công nghiệp > giá trị quy định trong cột C không được phép thải ra môi trường.