CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ 1. Giới thiệu về vật liệu giả tinh thể Trong vật liệu rắn được cấu tạo bao gồm các nguyên tố kim loại, sự sắp xếp đều đặn giữa các nguyên tử với nhau phân loại cấu trúc thành các loại khác nhau [1]. Trong chất rắn phi tinh thể hoặc vô định hình, không có sự sắp xếp theo hệ thống tuần hoàn của các nguyên tử trong khoảng cách nguyên tử lớn [2] .Tuy nhiên có một số dấu hiệu của sự đều đặn trong các dãy nguyên tử vẫn có thể xác định trong khoảng cách nguyên tử [1].
Ngược lại, trong vật liệu tinh thể, các nguyên tử nằm trong một dãy lặp lại, có tổ chức tốt và tuần hoàn trong toàn bộ cấu trúc [1]. Tính tuần hoàn này bao gồm một tập hợp các quy tắc cụ thể bao gồm, ví dụ: các đối xứng quay được phép, chỉ các phép đối xứng trục bậc hai, ba, bốn hoặc sáu có thể mô tả sự xếp chồng nguyên tử trong vật liệu tinh thể. Trong thực tế, các quy tắc đối xứng này có nghĩa là các tính chất của không gian nguyên tử không thay đổi sau khi quay 2π/n, trong đó n là 2, 3. Dựa trên định nghĩa này liên quan đến vật liệu tinh thể, đối xứng trục bậc 5 và bất kì đối xứng trục bậc n nào khác, trong đó n > 6, đều bị loại trừ.
[4, 5] Vật liệu giả tinh thể (quasicrytal) là các loại vật liệu có 1 loại trật tự xa mới, đường nhiễu xạ của chúng cho thấy hình phản xạ Bragg với hình đối xứng không tương thích để tuần hoàn. Tuy nhiên, hệ cấu trúc giả tinh thể rất trật tự, với độ dài (khoảng cách) tương quan tới hàng chục micromet [6]. Trong vật liệu giả tinh thể, chu kì lặp lại trong sự sắp xếp nguyên tử tồn tại cùng với các đối xứng quay bị cấm đối với tinh thể theo định nghĩa: các đối xứng trục bậc 5,8,10 và thậm chí là 12 đã được thấy trong các giả tinh thể [4]. Với những đối xứng trục này, các giả tinh thể được cấu tạo bởi các đơn vị cấu trúc tương ứng khối đều 20 mặt, các khối 8 cạnh, 10 cạnh, 12 cạnh đều [3, 7], thay vì các ô cơ sở cấu thành nên tinh thể.
Các nguyên tử bên trong các ô đơn vị đối xứng cao hơn được xếp chồng lên nhau một cách có tổ chức, ví dụ như các vạch nhiễu xạ Bragg tương tự như các vật liệu tinh thể [1]. Tuy nhiên, liên kết giữa các đơn vị định hướng tự do hơn (nhưng không phải ngẫu nhiên) phối hợp với nhau để tạo thành cấu trúc giả tinh thể [7], dẫn đến đối xứng tịnh tiến khác với đối xứng của vật liệu tinh thể. Phép đối xứng tịnh tiến cho biết lượng chuyển vị giữa các nguyên tử riêng lẻ trong cùng một phương. Nguyễn Thị Hoàng Oanh 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu tiên tiến và cấu trúc nano Trong khi các tinh thể có các mặt phẳng nguyên tử được sắp xếp theo chu kì, giả tinh thể có các mặt phẳng của chúng được sắp xếp không theo chu kì.
Trong giả tinh thể trật tự có hình chiếu cấu trúc tuân theo quy luật trong dãy Fibonacci và không có đối xứng tịnh tiến tương tự như trong dãy Fibonacci không có số hạng trùng nhau. Dãy số Fibbonanci bao gồm các số hạng sau: 0,1,1,2,3,5,8,13,21,34,55,89,144, … với quy luật: mỗi số hạng bằng tổng hai số hạng đứng trước, ví dụ: 5 = 2+3; …;144 = 55 + 89. Nếu chia một số hạng lớn trong dãy số đứng trước ta có ví dụ 144/89 ≈ 1,618… thương 1 + √5 số này gần bằng với tỷ số τ = ; được gọi là tỷ số vàng (golden ratio)[9]. Do đó, 2 khoảng cách giữa các mặt phẳng trong các giả tinh thể là khác nhau, nhưng sự biến đổi này phần nào được kiểm soát và lặp lại, được mô tả ở Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ.
Do đó, trật tự xa tồn tại trong các giả tinh thể.[1] Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ. Mẫu nhiễu xạ do máy tính tạo ra của một giả tinh thể khối đều 20 mặt được quan sát dọc theo một trong các phương đối xứng trục bậc 5 của nó. Đối xứng 5 cạnh là hoàn hảo xung quanh tâm của ảnh mẫu và trải rộng đến vô cùng bằng cách đưa thừa số đồng dạng vô tỷ 𝜏 =( 1 + √ 5 )/2, tỷ số vàng [5] Trong số các vật liệu giả tinh thể, các giả tinh thể khối đều 20 mặt thể hiện tính giả tuần hoàn theo cả ba chiều [1]. Các nhóm giả tinh thể khác – khối 8 cạnh đều, 10 cạnh đều và 12 cạnh đều – là giả tuần hoàn theo hai phương, trong mặt phẳng giả tuần hoàn, và tuần hoàn theo một phương, tức là dọc theo trục giả tuần hoàn [7].
Ví dụ về một số hợp kim thể hiện cấu trúc giả tinh thể đối xứng khối đều 20 mặt, khối 8,10, 12 cạnh đều (icosahedral, octagonal, decagonal, doecagonal) được trình bày trong Bảng TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ. Nguyễn Thị Hoàng Oanh 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu tiên tiến và cấu trúc nano Bảng TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ. Ví dụ về một số hợp kim thể hiện cấu trúc giả tinh thể khối đều đối xứng 20 mặt, khối 8, khối 10 và 12 cạnh đều [1] Cấu trúc của giả tinh thể Một số hợp kim điển hình Al–Cu–Fe, Al–Mn, Al–Mn–Si, Al–Mn–Cu, Al–Mn–Zn, Al–Cu–Ru, Al–Cu–Os, Al–Cr, Al–V–Si, Al–Pd–Ru, Al– Khối đều 20 mặt Pd–Mn, Al–Pd–Re, Al–Pd–Mg, Al–Li–Cu, Al–Mg–Zn, Al–Rh–Si, Ti–Fe–Si, Ti–Zr–Ni, Mg–Li–Al, Mg–Zn–Y, Mg–Zn–Ho, Cd–Mg–Tb Khối 8 cạnh đều Ni–Cr–Si, Ni–V–Si, Mn–Si Al–Mn, Al–Fe, Al–Pd, Al–Pd–Fe, Al–Pd–Ru, Al–Pd–Os, Al–Os, Al–Co–Ni, Al–Cu–Co, Al–Cu–Fe–Co, Al–Cu– Khối 10 cạnh đều Co–Si, Al–Co–Fe–Cr–O, Al–Cr–Si, Al–Ni–Fe, Al–Ni– Rh, Al–Cu–Rh, Zn–Mg–Y, Zn–Mg–Sm, Zn–Mg–Ho Khối 12 cạnh đều Ni–Cr, Ni–V, Ni–V–Si, Ta–Te, Co–Cu, Al–Co–Fe–Cr 1. Sơ lược về lịch sử phát triển của giả tinh thể Lịch sử của vật liệu giả tinh thể bắt đầu từ Triết học của Samkhuya của người Hindu xác định năm yếu tố cơ bản là “Pancha Mahabuthas”; Prithvi hay Bhumi (Đất), Aasaap hay Jala (Nước), Agni hay Tejas (Lửa), Vayu hay Pavan (Không khí hoặc Gió), Akasha (Chân không).
[9] Theo triết học của Plato (428 ÷ 438 TCN) đã xác định các yếu tố của tự nhiên (lửa, không khí, đất, nước và vũ trụ) với chất rắn thông thường cùng năm chất rắn Plato (Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ. Khối tứ diện có thể tích nhỏ nhất đối với diện tích bề mặt của nó được xác định là lửa trong khối đều 20 mặt có thể tích lớn nhất được xác định là nước [9]. Plato cũng cho rằng khối lập phương đứng vững trên nền của nó tương ứng với độ ổn định của đất; và khối đều 8 mặt có thể quay tư do khi được giữ bởi hai đỉnh đối diện để tương ứng với sự linh động của không khí. Khối đều 12 mặt được xác định là đại diện cho vũ trụ [9].
Về nguyên tắc, các chất rắn thông thường phải đại diện cho các vật thể ba chiều GVHD: PGS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu tiên tiến và cấu trúc nano của tự nhiên và do đó các vật liệu tinh thể nên có những vật thể này xem như cấu tạo từ những khối cơ bản [9]. Tuy nhiên, vật liệu tinh thể cũng liên quan đến cấu trúc tuần hoàn tịnh tiến và những ô đơn vị được xít chặt lại [9]. Điều này tạo ra 7 hệ tinh thể, 32 nhóm điểm, và 230 nhóm không gian để mô tả đầy đủ các vật thể 3 chiều.
Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ. Các khối đều (plantonic) liệu chúng sẽ cho ta một mạng tinh thể ba chiều có tính tuần hoàn? [9] Tính tuần hoàn tịnh tiến trong mạng tinh thể 2 chiều được tạo ra bởi các thành phần xít chặt được thể hiện trên Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ.3 tạo ra một lớp tự liên kết với một đối xứng quay [9]. Các quy tắc cơ bản của tinh thể học chỉ cho phép đối xứng quay 2,4 và 6 tạo ra các cấu trúc xít chặt, do đó tạo ra các điểm nhiễu xạ tương ứng với đối xứng trong các vật thể này khi sử dụng nhiễu xạ tia X [9]. Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ.3c cho ta thấy rằng, không thể đạt được sự xít chặt với đối xứng trục bậc 5 và 7 và do đó thực tế không thể hình thành các tinh thể với đối xứng quay này [9].
Trong trường hợp các vật thể 3 chiều có thể có cấu trúc tinh thể mở rộng vô hạn bằng cách sắp xếp các phần tử đối xứng trục và tịnh tiến và các nhiễu xạ của các tinh thể thông thường này thuộc trong 11 nhóm Laue [9]. Tuy nhiên, hai trong số các chất rắn có dạng khối đều, khối 20 mặt đều và khối 12 mặt có đối xứng trục bậc 5 và kết quả là các kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu tinh thể sẽ không thể hiện tính đối xứng như thế [9]. Nguyễn Thị Hoàng Oanh 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu tiên tiến và cấu trúc nano a b c Hình TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ. (a) Các hình của M C Escher mô tả phép tịnh tiến và phép quay + phép đối xứng tịnh tiến.
(b) Năm mạng phẳng phù hợp với sự xếp chặt để tạo ra các mạng vô hạn. (c) Mạng mặt phẳng đối xứng trục bậc 5 và 7 không thể tạo ra sự xếp chặt; tuy nhiên hai trong số các chất rắn đều là khối 20 mặt đều và khối 12 mặt đều mặt đối xứng trục bậc 5 và đây là một bí ấn.[9] Vào năm 1984, với bài viết: “Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry” – Pha kim loại trật tự xa và không có tính đối xứng tịnh tiến” được xuất bản bởi D. Shechtman, với phát hiện đã từ trước đó 2 năm, nhưng công trình của họ đã vấp phải những phản đối của hội đồng khoa học [6]. Shechtman đã chỉ ra rằng các mẫu nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al – Mn với hàm lượng Mn từ 10 – 14% được làm nguội nhanh từ thể lỏng đã sở hữu sự đối xứng của GVHD: PGS.
Nguyễn Thị Hoàng Oanh 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu tiên tiến và cấu trúc nano khối đều 20 mặt kết hợp với trật tự xa. Các phản xạ sắc nét thể hiện một đối xứng trục bậc 10 rõ ràng trong không gian đảo trái với các chuẩn mực tinh thể học được chấp nhận (Hình 1.