CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYT I. Giới thiệu: Formadehyt tồn tại trong tự nhiên và được tạo ra từ các chất cơ nhờ các qúa trình quang hoá trong khí quyển từ rất lâu trên trái đất. Formaldehyt là sản phẩm biến đổi quan trọng trong động thực vật (bao gồm cả con người). Trong đó Formaldehyt tồn tại với nồng độ thấp.
Formaldehyt có mùi hắc và là chất kích thích cho mắt, mòi và họng thậm chí ở nồng độ thấp, giới hạn nồng độ mà có thể phát hiện ra mùi lạ 0. Tuy nhiên, Formaldehyt không gây ra bất kỳ sự phá huỷ nào mà mang tính chất mãn tính đối với sức khỏe của con người.Formldehyt cũng được tạo ra khi các chất hữu cơ cháy không hoàn toàn; do đó, Formaldehyt được tìm thấy trong qúa trình đốt khí, vì dô , từ khí thải động cơ, đốt cháy thực vật và thậm chí cả trong khói thuốc.Formaldehyt là một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp và được ứng dụng sản xuất ra nhiều sản phẩm công nghiệp và các hàng hóa tiêu dùng. Hiện nay hơn 50 chất trong công nghiệp sử dụng Formaldehyt, chủ yếu ở dạng dung dịch nước và Formaldehyt .Tính chất vật lý. Khí Fomandehyde khan hoàn toàn thì tương đối bền vững ở áp suất khí quyểnvà ở nhiệt độ 801000C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị Polime hoá chậm.
Sự Polime hoá sẽ tăng nhanh nếu có vết của các hợp chất có cực(nh các xít, kiềm và nước). Do vậy dung dịch fomandehydecó xu hướng Polime hoá trong bảo quản. Ở nhiệt độ 4000C và cao hơn thì khí Fomandehyde phân huỷ ở nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon và hydro. Khí Fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn hợp chứa khoảng772% theo thể tích.
Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 3000C. Lương Huy Công Lớp Hóa dầu I – K44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin Formaldehyde hoá lỏng ở 19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở 20oC) và 0.9172 (ở 80oC) đóng rắn ở 118oC dạng bột nhão trắng. Một số hằng số vật lý của formaldehyde. Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC là : 115.
Năng lượng Gibbs ở 25oC là 109. Entropy ở 25oC là: 218. Nhiệt chảy ở 25oC : 561. Nhiệt dung ở 25oC : 35.
Quá trình polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, độ Èm, và một lượng nhỏ acid formic song tương đối nhá. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde(HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được polyoxy metylene. Quá trình này đạt được từ 90100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp.
Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy ra dưới 400oC. Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 70% thể tích. Nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực nh: Toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là etylaxetat.
Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 8 ).Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường.
Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0 đến 1500 và nồng độ của Formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng Lương Huy Công Lớp Hóa dầu I – K44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch.
Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng1: sự phân bố của glycol trong dung dịch Formandehyde (40%,350C).
n Thành phần (%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,7 >10 1,59 6 5,89 Tuy nhiên dung dịch Formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%. Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin. Dung dịch nước có 3745% trọng lượng Formandehyde.
Nhiệt độ sôi: 970C Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 500C Nhiệt độ chíp cháy không có methanol: 850C Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 500C Áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: Bảng 2: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : T0C Nồng độ formandehyde 1 5 10 15 20 25 30 35 40 Lương Huy Công Lớp Hóa dầu I – K44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,36 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0.039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,18 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,31 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan Formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.106chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit ,nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,hàm lượng nhỏ hơn 2% Formandehyde ở dạng monome. Tỉ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lượng metanol tại nhiệt độ từ 10 700C có thể được tính theo công thức sau: P= a+ 0,003(Fb) 0,025.(F30) +3,4](t20) Trong đó : F:nồng độ của Formandehyde ,% trọng lượng. M:nồng độ của methanol , % trọng lượng.
t: nhiệt độ,0C a,b,c: là các hằng số. Độ nhít động học của dung dịch nước Formandehyde được tính theo công thức sau: (MP.t Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 50% trọng lượng Formandehyde và 0 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25 400C Lương Huy Công Lớp Hóa dầu I – K44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin III. Tính chất hoá học Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. Phản ứng phân huỷ ở nhiệt độ 1500C thì Formandehyde bị phân huỷ thành methanol và oxit cacbon: 0 2HCHO 150 C CH3OH + CO 0 ở 350 C tạo thành CO và H2 0 HCOH 350 C CO +H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr.
Phản ứng oxi hoá khử : Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic CH2O + 1/2 O2 HCOOH. Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nước CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ 300 4000C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 4000C thì lại là CO và H2 0 CH2O 400 C CO + H2 Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O 0 CH2O + 1/2 O2 t CO + H2 C , xt Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và nước Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là Metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao.
Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự polyme của oximetion là phản ứng đặc trưng nhất. Lương Huy Công Lớp Hóa dầu I – K44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin 4. Phản ứng Cannizzaro: Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá một phân tử khác: 2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng.