CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRAKING XÚC TÁC 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1.1 Sơ lược về quá trình cracking Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết) và nó không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay,quá trình này đã ngày càng được cải tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị.) cho phù hợp hơn. Tại Việt Nam ở nhà máy lọc dầu Dung Quất thì công nghệ RFCC của AXENS kết hợp hai tầng xúc tác, hệ thống phun nhiên liệu đồng nhất, dòng điều khiển nhiệt (mix temperature control), hệ thông tách cuối Riser và các thiết bị phân phối không khí, nước.
Công nghệ thực nghiệm RFCC của AXENS có thể chuyển hóa cặn chưng cất thành các sản phẩm linh hoạt. Phần tháp chưng cất phân tách sản phẩm hơi từ thiết bị phản ứng. Các sản phẩm gồm dầu cặn (clarified oil), LCO và xăng nặng. Để tối đa sản phẩm xăng, phần xăng nặng được trộn với xăng nhẹ từ phân xưởng thu hồi khí.
Để tối đa sản phẩm Diesel, phần xăng nặng sẽ được trộn với LCO. Phần hơi và lỏng ở đỉnh tháp chưng cất được xử lý tại phân xưởng thu hồi khí. Sản phẩm của phân xưởng này gồm xăng nhẹ, khí đốt và LPG được xử lý amine. Phân xưởng RFCC được thiết kế chạy ở 2 chế độ: Tối đa xăng Cracking (Max Gasoline) Tối đa LCO (Max Distillate) Dưới đây là sơ đồ khái quát quá trình Cracking xúc tác trong công nghiệp: 6 SVTH: Nguyễn Hoàng Long – Hóa Dầu K63.
Đồ án Chuyên ngành Hóa Dầu GVHD: PGS. Văn Đình Sơn Thọ Hình 1.1 Sơ đồ quá trình Cracking xúc tác công nghiệp Sơ đồ của một thiết bị phản ứng chứa lớp xúc tác động, cùng với một bộ phận phân tách hạt xúc tác và sản phẩm, một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong đó cốc và sản phẩm cacbon phân tử lượng cao, được đốt cháy để hồi phục hoạt tính của xúc tác và một thiết bị chưng cất để tách các sản phẩm của quá trình và một phần dầu nặng được hoàn lưu trở lại thiết bị cracking.1 Thông số công nghệ của quá trình Cracking xúc tác [3] Reactor ống đứng Nhiệt độ, C o Đáy 550 Đỉnh 510 Áp suất, atm 3 Tỉ số chất xúc tác/ dầu 6 Thời gian lưu, s 5-7 Thiết bị hoàn nguyên xúc tác Nhiệt độ trong cyclon, oC 650 - 760 Tỉ số CO/CO2 (mol/mol) 0,7-1,3 : 1 Áp suất ở đáy tầng xúc tác động, atm 3,5 Tốc độ dòng pha khí, m/s 60 Thời gian lưu của chất xúc tác rắn, s 30 Hàm lượng chất xúc tác rắn, %kl Lối vào 0,8 Lối ra < 0,1 7 SVTH: Nguyễn Hoàng Long – Hóa Dầu K63. Đồ án Chuyên ngành Hóa Dầu GVHD: PGS.2 Mục đích, vai trò của quá trình Cracking xúc tác Cracking xúc tác chất lỏng (FCC) là một trong những công nghệ chuyển đổi chính trong ngành công nghiệp lọc dầu và sản xuất phần lớn xăng trên thế giới. Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp của dầu thô.
Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. [1] Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ quá trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau.
Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn. Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tương ứng 53%).2 NGUYÊN LIỆU [2] Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển từ Mỏ Bạch Hổ. Chúng thường chứa 5 - 10% phân đoạn sôi đến 350oC và có nhiệt độ sôi cuối tới 520 - 540 oC.
Trong nhiều trường hợp, người ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen-gazoil của cracking nhiệt hay cốc hoá và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại. Các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lượng nhựa - asphan, hàm lượng các tạp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại và cốc hoá. Trong nguyên liệu cracking xúc tác không nên có mặt các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi <200oC vì khi phân huỷ sẽ tạo nhiều khí làm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng. Nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác), asphan và các tạp chất chứa N và S.
Nguyên liệu càng nặng càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phải qua xử lý bằng hydro hoá làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quá trình cracking xúc tác. 8 SVTH: Nguyễn Hoàng Long – Hóa Dầu K63. Đồ án Chuyên ngành Hóa Dầu GVHD: PGS. Văn Đình Sơn Thọ Đặc điểm về dầu thô Việt Nam, Dầu thô Bạch Hổ được xem là loại dầu sạch, ít lưu huỳnh, ít kim loại nặng, ít nitơ, ít các hợp chất nhựa và asphanten nên chúng có giá trị cao.
Theo nghiên cứu của Viện dầu mỏ Mỹ UOP, cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình cracking xác tác mà không cần xử lý bằng chưng cất chân không tốn kém, điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc giảm tối thiểu đầu tư xây dựng cho nhà máy lọc dầu.2 Bảng thành phần nguyên liệu từ cặn quá trình chưng cất dầu thô Bạch Hổ và dầu thô Blend (dầu thô Bạch Hổ và Dubai) [4] Dầu mix Phương pháp (50% Bạch Hổ + 100% Bạch Hổ thử ASTM 50% Dubai) TBP, oC 370+ 370+ % thể tích dầu thô 46,6 47,3 % khối lượng dầu thô 50,0 50,1 o API 26,95 28,9 Tỷ trọng d 15 4 0,893 0,882 Nito, ppm 1800 1300 Lưu huỳnh, %kl 0,55 0,05 D1266 Cặn Conradson, %kl 2,66 1,57 D189 Vanadi, ppm 10,5 0 D2787 Niken, ppm 5 1 Natri, ppm 1,6 1,6 D2788 Độ nhớt ở 50oC, cSt 43,4 43,4 D445 Độ nhớt ở 100oC, cSt 8,8 9 Điểm đông đặc, oC 5 52 D97 Asphanten, %kl 2,0 1,0 D128 Sáp, %kl N/A 41 Hydro, %kl 12,7 12,84 D1018 Độ axit, mgKOH/gm 0,05 0,05 D3242 Hằng số đặc trưng K 12,58 12,78 Nhiệt độ sôi đầu, oC 263 262 10%, oC 379 379 9 SVTH: Nguyễn Hoàng Long – Hóa Dầu K63. Đồ án Chuyên ngành Hóa Dầu GVHD: PGS. Văn Đình Sơn Thọ 30%, oC 435 473 50%, oC 475 480 % thể tích trên 550oC 32,4 32,5 1.3 SẢN PHẨM Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của phân xưởng RFCC là: Khí khô: sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy Hỗn hợp C3/C4: làm nhiên liệu cho phân xưởng LTU, sau đó đưa sang phân xưởng thu hồi Propylene ở phân xưởng PRU.
Xăng: được đưa đi xử lý ở phân xưởng NTU, sau đó đưa đến bể chứa trung gian để pha trộn xăng. Light Cycle Oil (LCO): được đưa sang bể chứa trung gian, làm nguyên liệu cho phân xưởng LTO Hydrotreater. Sau đó đưa đến bể chứa trung gian để pha trộn Diesel. Heavy Cycle Oil (HCO): làm phối liệu chế biến FO hoặc dầu nhiên liệu cho nhà máy.
Coke: đốt để cung cấp nhiệt lượng cho xúc tác.1 Khí khô Các khí nhẹ thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các cấu tử chính của khí khô là Hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Ngay sau khi được xử lý bằng amin để tách H2S và các axit khác, khí khô được trộn với hệ khí nhiên liệu (fuel gas) của nhà máy lọc dầu. Hydro thu hồi được sử dụng trong các quá trinh xử lý bằng H 2.
Khí khô là sản phầm không mong muốn của phân xưởng FCC. Khí này tạo ra chủ yếu do quá trình cracking nhiệt, dehydro hóa trên tạp chất kim loại hoặc cracking xúc tác không chọn lọc (chất xúc tác có lực axit quá cao,.2 LPG Dòng sản phẩm tách ra từ trên đỉnh tháp tách butan hoặc tháp ổn đỉnh là dòng hỗn hợp các hydrocacbon C3 và C4 thường được gọi là khí hóa lỏng dầu mỏ LPG (liquefied petroleum gas). LPG chứa nhiểu olefin (propylen và butylen). Vì vậy sau khí tách và thu hồi olefin làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu, các nguyên liệu này có thể dùng làm nguyên liệu cho sản phẩm hóa chất, pha trộn xăng, nguyên liệu cho alkyl hóa, sản xuất MTBE,…[3] Bảng 1.3 Thông số của LPG [4] Thông số Bạch Hổ (max gasoline) Bạch Hổ (max LCO) 10 SVTH: Nguyễn Hoàng Long – Hóa Dầu K63.
Đồ án Chuyên ngành Hóa Dầu GVHD: PGS. Văn Đình Sơn Thọ Khối lượng riêng 0,566 0,565 Mercactan, ppm 7,1 7,1 COS, ppm 5,0 5,0 Lưu huỳnh, ppm 332 383 Lưu huỳnh, ppm 1647 1063 1.3 Xăng Cracking Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking thường thu được là từ 30-60% lượng nguyên liệu đem đi cracking.