Chương 1: Tổng quan. Chương này trình bày về tình hình nghiên cứu, cơ chế hoạt động của các cảm biến chọn lọc ion bao gồm: điện cực chọn lọc ion truyền thống với màng tiếp xúc lỏng; điện cực chọn lọc ion màng tiếp xúc rắn từ vật liệu polyme dẫn điện và màng tiếp xúc rắn từ vật liệu nano và cấu trúc nano. Đồng thời, trình bày các phương pháp chế tạo, đánh giá vật liệu được sử dụng chế tạo màng tiếp xúc rắn trong bài luận văn này. Chương 2: Thực nghiệm.
Chương này trình bày về quy trình thực nghiệm, các nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị cần thiết cho thí nghiệm. Chương 3: Kết quả và bàn luận. Chương này tập trung trình bày các kết quả, phân tích, bàn luận những kết quả thu được từ các thí nghiệm. Chương 4: Kết luận và hướng phát triển.
Chương này trình bày tóm tắt những nội dung thực hiện, kết luận từ các kết quả thu được và hướng phát triển của đề tài. Sơ lược về phương pháp đo thế (potentiometry) Phương pháp đo thế là phương pháp được dùng để xác định nồng độ ion trong dung dịch mẫu đo. Phương pháp này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, kiểm định chất lượng nước, y sinh, phân tích môi trường,. Tín hiệu đo được là hiệu điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực tham khảo.
Với điện cực làm việc (thường là điện cực thủy tinh với lớp dung dịch điện ly lỏng bên trong) có điện thế phụ thuộc vào nồng độ ion trong dung dịch mẫu đo và điện cực tham khảo phải có giá trị điện thế xác định như điện cực Ag/AgCl, điện cực hydro tiêu chuẩn, điện cực calomel,… Dưới điều kiện cân bằng, thế của cảm biến đo thế được tính dựa trên phương trình Nernst: RT Δφ (𝑉) = Δφ𝑂 + ln[𝑎𝑖 ] (1.1) nF Với: Δφ𝑂 : thế điện cực chuẩn, là hằng số của vật liệu làm điện cực R: hằng số khí lý tưởng (8,3143 J/mol.K) F: hằng số Faraday (96500 C/mol) T: nhiệt độ tuyệt đối (K) n: số hóa trị thay đổi [𝑎𝑖 ]: nồng độ của ion Ở nhiệt độ phòng, phương trình Nernst được viết lại như sau: Δφ (mV) = Δφ𝑂 + 59,13 log[𝑎𝑖 ] (1.2) Phương trình Nernst cho biết sự tuyến tính của điện thế vào logarit của nồng độ ion cần đo trong mẫu. Từ đó có thể xác định các giá trị nồng độ ion trong dung dịch dựa vào điện thế đo được. Hầu hết, các cảm biến sử dụng phương pháp đo thế hoạt động trong điều kiện hở mạch, khi không có dòng điện đáng kể chạy qua. Phương trình Nernst đạt được khi chỉ có một ion được trao đổi giữa màng và mẫu để không xuất hiện dòng điện tại bề mặt phân pha gây ra bởi sự di chuyển của các ion.
Tuy nhiên, trong mẫu đo luôn tồn tại nhiều loại ion khác tương tự với ion cần phân tích. Do đó, điện cực cần có khả năng chọn lọc ion cụ thể để đáp ứng điều kiện của phương trình Nernst [1] [2]. Điện cực chọn lọc ion (ISE) truyền thống Điện cực chọn lọc ion (ISE) là một công cụ được sử dụng để xác định nồng độ của các ion trong dung dịch bằng phương pháp đo thế (potentiometry). Điện cực chọn lọc ion đầu tiên được nghiên cứu vào năm 1909 bởi Haber và Klemensievicz dùng để nồng độ ion H+ [3], và các ISE không ngừng được cải thiện cho đến ngày nay.
Cơ chế hoạt động Các ISE truyền thống được cấu tạo gồm: điện cực nền (thường là sợi bạc hoặc sợi đồng), lớp dung dịch điện ly lỏng có chứa ion cần đo, màng chọn lọc ion (ISM) và tất cả được chứa ống nhựa hoặc ống thủy tinh được mô tả như Hình 1.1: Cấu tạo điện cực chọn lọc ion truyền thống. Các điện cực chọn lọc ion có tính chọn lọc cao đối với một số ion nhất định tùy thuộc vào độ chọn lọc của màng chọn lọc ion. Tính chọn lọc của màng chọn lọc ion phụ thuộc vào chất mang (các phân tử ionophore) có trong màng. Về cơ bản, các ionophore (chất mang) là các phân tử hoạt động như các thụ thể liên kết ion để chọn lọc các ion cụ thể.
Ionophore thu thập một ion ở ranh giới giữa màng và dung dịch mẫu (Hình 1.2); nồng độ của các ionophore đã liên kết ion ở bề mặt tăng lên và chúng khuếch tán xung quanh màng cho đến khi nồng độ của chúng giống nhau ở tất cả các phần của màng. Khi chúng khuếch tán đến bề mặt màng đối diện, các ionophore đã liên kết ion gặp dung dịch điện ly lỏng (có nồng độ ion được chọn thấp hơn nhiều); các ion khuếch tán từ các ionophore vào dung dịch điện ly lỏng, "giải phóng" các ionophore để chúng tiếp tục thu thập thêm các ion khác. Do đó, sự chênh lệch nồng độ giữa mẫu và dung dịch tham chiếu (dung dịch điện ly) sẽ thúc đẩy quá trình vận chuyển các ion được tạo thuận lợi cho ionophore. Tuy nhiên vẫn có một số ionophore 4 đã liên kết ion sẽ giải phóng ion trên bề mặt của dung dịch mẫu do sự khuếch tán ngược.2: Quá trình chọn lọc ion của màng chọn lọc ion.
Khi các ion đến lớp dung dịch điện ly lỏng chứa nồng độ ion Cl- bão hòa sẽ làm mất cân bằng của hệ. Do đó, quá trình vận chuyển ion - electron xảy ra dựa trên phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch để bù đắp lại và tạo sự cân bằng của ion trong dung dịch. Ví dụ như điện cực Ag/AgCl: AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl- (aq) (Hình 1. Thế (thế nội) của hệ bằng tổng các thế xuất hiện trong hệ và được tính dựa theo công thức: Δφ = Δφa1 + Δφa2 + Δφa3 Trong đó Δφa1: thế tiếp xúc giữa ISM với mẫu đo Δφa2: thế tiếp xúc giữa ISM với dung dịch điện ly lỏng Δφa3: thế tiếp xúc giữa điện cực nền với lớp dung dịch điện ly lỏng Ngoài ra, thế của điện cực màng trao đổi ion cũng phụ thuộc vào nồng độ của ion chọn lọc theo phương trình Nersnt (1.3: Nguyên lý của điện cực chọn lọc ion sử dụng dung dịch điện ly lỏng với màng chọn lọc cation (M+) chứa chất mang trung hòa về điện (L) và anion (R-)[4].
Nhược điểm Các ISE truyền thống thường khá lớn với tiết diện khoảng 3-100 mm2, cấu trúc phức tạp và khá đắt tiền nhưng có điện thế ổn định tốt, hầu như không bị ảnh hưởng bởi sự nhiễu điện, ví dụ như đầu dò IS-561 Philips được sử dụng đo ion NH4+ với nồng độ có thể đạt đến 10-6 M (Hình 1.4: Ảnh và mặt cắt ngang thân của IS 561 Philips. Các điện cực ISE truyền thống cần phải được sử dụng, bảo quản cẩn thận và hiệu chuẩn thường xuyên. Nguyên nhân là do dung dịch điện ly lỏng bên trong rất dễ bay hơi dưới sự thay đổi của nhiệt độ môi trường và áp suất. Hơn nữa, do sự chênh lệch về nồng độ ion trong dung dịch mẫu và dung dịch bên trong gây ra hiện tượng thẩm thấu nước từ ngoài vào trong và ngược lại, làm thay đổi thể tích bên trong và tách lớp màng chọn lọc ion.
Ngoài ra, những khó khăn trong việc giảm lượng thể tích của dung dịch điện ly xuống một giá trị thấp hơn vài ml đã và đang đặt ra những thách thức đối với việc thu nhỏ cảm biến. Mặc dù các vi điện cực cỡ micropipet đã được sử dụng trong một thời gian dài, nhưng việc chế tạo chúng đòi hỏi một quy trình rất khắt khe và chúng cũng rất dễ vỡ, lĩnh vực ứng dụng cũng có hạn [4] [5]. Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn Các điện cực chọn lọc ion thế hệ tiếp theo đòi hỏi việc thu nhỏ kích thước, đồng thời phải hạn chế được sự khuếch tán ngược của ion chọn lọc từ trong điện cực ra ngoài dung dịch phân tích, đảm bảo độ nhạy và độ chính xác cao. Nhằm khắc phục các nhược điểm của ISE truyền thống, lớp dung dịch lỏng bên trong được thay thế bằng lớp tiếp xúc rắn (Solid-Contact Membrane, SCM) từ các vật liệu như: vật liệu polyme dẫn điện, vật liệu nano hay vật liệu cấu trúc nano đã được nghiên cứu và phát triển trong những năm gần đây [5-9].
Nhiều nghiên cứu đã được cải tiến để làm rõ hơn về sự vận chuyển và tích tụ nước trên màng được thực hiện. Với sự ra đời của các vật liệu tiếp xúc rắn mới cùng với sự hiểu biết về quá trình vận chuyển - tích lũy nước trên bề mặt màng và kiểm soát các ion đi qua màng hay sự phát triển của nền tảng cảm biến ion nên hiệu suất SC-ISE đã được cải thiện và tiến bộ đáng kể. Tuy 6 nhiên, các nghiên cứu này vẫn đòi hỏi những cải tiến rất nhiều vì một số hạn chế quan trọng bao gồm việc hiệu chuẩn, hiệu suất chọn lọc và sự trôi tín hiệu điện thế trong quá trình đo [3, 9-11]. Vật liệu polyme dẫn điện Từ những năm 1980, vật liệu polyme dẫn điện được thay thế cho dung dịch điện ly lỏng có tiềm năng phát triển cao.
Các ISE tiếp xúc rắn sử dụng polyme dẫn điện có điện dung cao và có khả năng chuyển đổi ion-electron hiệu quả vì chúng vừa dẫn điện vừa dẫn ion. Dựa vào quá trình oxy hóa - khử, các ion được chuyển thành electron thông qua các phản ứng: Ox+e− ⇄ Kh. Phản ứng oxi hóa - khử này có thể được mô tả bằng phương trình sau [4]: CP + A− + M+ + e− ↔ CP0 M + A− Với CP + A− là hợp chất polyme dẫn điện, M+ là ion cần đo. Thế điện cực tại bề mặt giữa polyme dẫn điện/điện cực (Δφb3) phụ thuộc vào phản ứng oxy hóa - khử trong lớp polyme dẫn điện, trong khi sự chênh lệch thế trên bề mặt của màng ISE/polyme dẫn điện (Δφb2) và thế trên bề mặt của ISM/mẫu (Δφb1) được xác định bởi sự phân bố ion giữa các pha này.5: Nguyên lý của điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn sử dụng polyme dẫn điện.
Một số polyme dẫn đã được tập trung nghiên cứu như: poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT) [5, 12]; polypyrrole (PPy) [13, 14]; poly(3- octylthiophene) (POT) [15-19]; poly(2-metoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-p- phenylenevinylene) [20], tridodecylmethylammonium chloride (MTDDA-Cl) [21, 22] và polyaniline (PANI) [11] đã được tập trung nghiên cứu để làm màng tiếp xúc rắn do thường ổn định ở trạng thái oxy hóa với điện dung oxy hóa khử và độ dẫn điện tử cao. 7 Tuy nhiên, các polyme dẫn này có độ ổn định thế khá thấp theo thời gian và thường bị nhiễu bởi tác nhân như ánh sáng, O2, CO2 và pH… [10].
