Luận văn thạc sĩ: Chế biến hóa chất giá trị gia tăng từ rơm rạ lúa

• Tác giả: Le Minh Tan
• Người hướng dẫn: Dr. Tran Tan Viet
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Production of Value-Added Chemicals From Rice Straw
• Loại tài liệu: Master Thesis
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

• CONTENTS
• LIST OF TABLES
• LIST OF ABBREVIATIONS
• Research aims and Objectives
• Outline of thesis
• 1. Rice straw ± a potential lignocellulose biomass overview
• 2. Lignocellulosic biomass. Lignocellulosic biomass
• 2. Rice straw- based biorefinery
• 3. Production of rice straw lignin
• 4. Conversion of straw lignin into bio-oil
• 5. MATERIALS AND METHODS
• 6. Chemicals and Materials
• 7. Rice straw pretreatment. Insight the precipitation behavior of black liquor in different pH values
• 8. Lignin recovery by 2-step acidification
• 9. Synthesis Ni/ZSM-5 from rice husk silica
• 10. Conversion of rice straw lignin into bio-oil
• 11. Characterization and analysis
• 12. Bio-oil characterization
• 6. RESULTS AND DISCUSSIONS
• 13. Lignin recovery with lower silica effects
• 14. Rice straw composition
• 15. Insight the precipitation behavior of black liquor in different pH values
• 16. Two-step acidification method for lignin and silica recovery. Hydroprocessing of lignin
• 17. Catalytic hydroprocessing of lignin
• 18. Scale-up into pilot scale and integrated with bioethanol production process. Production of lignin in pilot scale
• 19. Integrated with the bioethanol production process
• 20. Circular bioeconomy analysis
• CONCLUSION AND FUTURE WORKS
• LIST OF PUBLICATION
• SHORT CURRICULUM VITAE

I. Tổng quan về chế biến hóa chất giá trị gia tăng từ rơm rạ lúa

Rơm rạ lúa là một trong những loại chất thải nông nghiệp phổ biến nhất tại Việt Nam. Việc chế biến rơm rạ thành các sản phẩm hóa chất giá trị gia tăng không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra nguồn nguyên liệu quý giá cho ngành công nghiệp hóa chất. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp chế biến rơm rạ lúa thành hóa chất có giá trị, từ đó mở ra hướng đi mới cho nền kinh tế tuần hoàn.

1.1. Rơm rạ lúa Tài nguyên tiềm năng cho chế biến hóa chất

Rơm rạ lúa chứa nhiều thành phần hữu ích như lignin và cellulose, có thể được sử dụng để sản xuất các hóa chất sinh học và nhiên liệu tái tạo. Việc khai thác hiệu quả nguồn tài nguyên này sẽ góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành nông nghiệp.

1.2. Lợi ích của việc chế biến rơm rạ thành hóa chất

Chế biến rơm rạ thành hóa chất không chỉ giúp giảm thiểu lượng chất thải mà còn tạo ra các sản phẩm có giá trị như bioethanol và bio-oil. Những sản phẩm này có thể thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

II. Thách thức trong việc chế biến rơm rạ lúa thành hóa chất

Mặc dù rơm rạ lúa có nhiều tiềm năng, nhưng việc chế biến thành hóa chất giá trị gia tăng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như hàm lượng silica cao trong lignin và cấu trúc phức tạp của lignocellulose gây khó khăn cho quá trình chế biến. Nghiên cứu này sẽ phân tích các thách thức chính và đề xuất giải pháp.

2.1. Vấn đề về hàm lượng silica trong rơm rạ

Hàm lượng silica cao trong rơm rạ làm giảm hiệu suất thu hồi lignin và các sản phẩm hóa chất khác. Việc phát triển các phương pháp loại bỏ silica hiệu quả là rất cần thiết để tối ưu hóa quy trình chế biến.

2.2. Cấu trúc phức tạp của lignocellulose

Cấu trúc phức tạp của lignocellulose gây khó khăn cho quá trình phân hủy và chuyển hóa thành hóa chất. Cần có các phương pháp tiên tiến để cải thiện khả năng tiếp cận của cellulose và lignin trong rơm rạ.

III. Phương pháp chế biến rơm rạ lúa thành hóa chất giá trị gia tăng

Nghiên cứu này đề xuất một số phương pháp chế biến rơm rạ lúa thành hóa chất giá trị gia tăng. Các phương pháp này bao gồm xử lý trước, thu hồi lignin và sản xuất bioethanol. Mỗi phương pháp sẽ được phân tích chi tiết để đánh giá hiệu quả và tính khả thi.

3.1. Phương pháp xử lý trước rơm rạ

Xử lý trước là bước quan trọng để làm giảm hàm lượng silica và cải thiện khả năng phân hủy của lignocellulose. Các phương pháp như xử lý kiềm và axit sẽ được xem xét để tối ưu hóa quy trình.

3.2. Thu hồi lignin từ rơm rạ

Quá trình thu hồi lignin từ rơm rạ có thể được thực hiện thông qua các phương pháp như axit hóa hai bước. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi lignin có thể đạt tới 96% với độ tinh khiết cao.

3.3. Sản xuất bioethanol từ rơm rạ

Sản xuất bioethanol từ rơm rạ là một trong những ứng dụng quan trọng nhất. Quy trình này không chỉ giúp tạo ra nhiên liệu tái tạo mà còn góp phần vào việc giảm thiểu chất thải nông nghiệp.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc chế biến rơm rạ lúa thành hóa chất giá trị gia tăng có thể mang lại nhiều lợi ích kinh tế và môi trường. Các kết quả từ các thí nghiệm cho thấy khả năng thu hồi lignin và sản xuất bioethanol đạt hiệu suất cao, mở ra cơ hội cho việc phát triển các sản phẩm mới từ rơm rạ.

4.1. Kết quả thu hồi lignin và silica

Kết quả cho thấy phương pháp xử lý trước có thể thu hồi lignin với độ tinh khiết lên tới 79% và loại bỏ silica lên tới 94%. Điều này chứng tỏ tính khả thi của quy trình chế biến.

4.2. Ứng dụng bioethanol trong ngành công nghiệp

Bioethanol sản xuất từ rơm rạ có thể được sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho xăng dầu, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tiết kiệm năng lượng.

V. Kết luận và tương lai của chế biến hóa chất từ rơm rạ lúa

Chế biến hóa chất giá trị gia tăng từ rơm rạ lúa là một hướng đi tiềm năng cho ngành công nghiệp hóa chất và nông nghiệp. Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng việc áp dụng các phương pháp chế biến hiện đại có thể giúp tối ưu hóa quy trình và tạo ra các sản phẩm có giá trị cao. Tương lai của ngành chế biến rơm rạ sẽ phụ thuộc vào việc phát triển công nghệ và chính sách hỗ trợ từ nhà nước.

5.1. Hướng đi mới cho ngành công nghiệp hóa chất

Việc phát triển công nghệ chế biến rơm rạ thành hóa chất giá trị gia tăng sẽ mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp hóa chất tại Việt Nam.

5.2. Tầm quan trọng của chính sách hỗ trợ

Chính sách hỗ trợ từ chính phủ sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy nghiên cứu và phát triển công nghệ chế biến rơm rạ, từ đó tạo ra các sản phẩm có giá trị cho thị trường.

Tổng quan nghiên cứu

Việt Nam sản xuất khoảng 50 triệu tấn rơm rạ hàng năm, chủ yếu tập trung tại đồng bằng sông Cửu Long. Tuy nhiên, phần lớn rơm rạ hiện nay bị đốt bỏ trực tiếp trên đồng ruộng, gây phát thải lượng lớn khí độc hại như NOx, CO và CO2, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. Rơm rạ là nguồn nguyên liệu lignocellulose giàu tiềm năng, chứa khoảng 38% cellulose, 25% hemicellulose và 12% lignin, cùng với hàm lượng silica cao chiếm tới 80% trong phần tro. Việc tận dụng rơm rạ để sản xuất các hóa chất giá trị gia tăng và nhiên liệu sinh học không chỉ góp phần giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch mà còn thúc đẩy phát triển kinh tế tuần hoàn và bảo vệ môi trường.

Mục tiêu nghiên cứu tập trung vào phát triển quy trình thu hồi lignin và silica từ rơm rạ qua phương pháp xử lý kiềm và acid hóa hai bước, tích hợp với sản xuất bioethanol nhằm hướng tới mô hình nhà máy sinh học không phát sinh chất thải. Nghiên cứu cũng đánh giá khả năng chuyển đổi lignin thu hồi thành bio-oil bằng xúc tác Ni/ZSM-5 tổng hợp từ silica rơm rạ, đồng thời phân tích vòng đời sản phẩm để đề xuất mô hình kinh tế tuần hoàn bền vững. Thời gian nghiên cứu thực hiện tại TP. Hồ Chí Minh trong năm 2021, với quy mô thí nghiệm từ phòng lab đến pilot scale.

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao giá trị phụ phẩm nông nghiệp, giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt rơm rạ, đồng thời mở ra hướng phát triển công nghiệp hóa chất xanh và năng lượng tái tạo tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về lignocellulose biomass (LCB) – một phức hợp sinh học gồm cellulose, hemicellulose và lignin, trong đó lignin chiếm khoảng 25% trọng lượng và là nguồn nguyên liệu quý giá cho các sản phẩm hóa học và nhiên liệu sinh học. Lignin trong rơm rạ có cấu trúc phức tạp, liên kết chéo với polysaccharides và silica, tạo thành mạng lưới bền vững, gây khó khăn cho quá trình phân tách và chuyển đổi.

Mô hình biorefinery được áp dụng nhằm phân tách và tận dụng triệt để các thành phần của rơm rạ, bao gồm:

• Quá trình xử lý kiềm (alkaline pretreatment) để hòa tan lignin và silica vào dung dịch black liquor.
• Phương pháp acid hóa hai bước để tách riêng silica (ở pH 9) và lignin (ở pH 3) nhằm thu hồi sản phẩm tinh khiết.
• Sử dụng xúc tác ZSM-5 và Ni/ZSM-5 tổng hợp từ silica rơm rạ để chuyển đổi lignin thành bio-oil qua phản ứng hydroprocessing.
• Phân tích vòng đời sản phẩm và mô hình kinh tế tuần hoàn (Circular Bioeconomy) nhằm đánh giá tính bền vững và hiệu quả kinh tế.

Các khái niệm chính bao gồm: lignin-carbohydrate complex, acidification precipitation, hydrodeoxygenation (HDO), xúc tác zeolite, và mô hình kinh tế tuần hoàn sinh học.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là rơm rạ thu thập tại huyện Củ Chi, TP. Hồ Chí Minh, được xử lý và phân tích tại phòng thí nghiệm và pilot scale của Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh. Cỡ mẫu thí nghiệm gồm 300g rơm rạ cho mỗi lần xử lý kiềm, với dung dịch NaOH 1% w/v, nhiệt độ 90°C trong 2 giờ.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Xử lý kiềm để thu black liquor chứa lignin và silica.
• Acid hóa hai bước: điều chỉnh pH black liquor xuống 9 để kết tủa silica, sau đó xuống 3 để thu hồi lignin.
• Phân tích thành phần bằng FTIR, XRD, TGA để xác định cấu trúc và độ tinh khiết của lignin và silica.
• Tổng hợp xúc tác ZSM-5 và Ni/ZSM-5 từ silica rơm rạ bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa (DP).
• Phản ứng hydroprocessing lignin trong bình phản ứng áp suất cao với xúc tác, phân tích sản phẩm bằng GC-MS, FTIR.
• Đánh giá hiệu quả quy trình qua các chỉ số thu hồi lignin (66.75%), loại bỏ silica (94%), năng suất bio-oil (24.4 wt%), và hiệu suất năng lượng (0.53).
• Thời gian nghiên cứu kéo dài từ tháng 2 đến tháng 12 năm 2021.

Phương pháp chọn mẫu và phân tích được thiết kế nhằm đảm bảo tính đại diện và khả năng mở rộng quy trình trong công nghiệp.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Thành phần rơm rạ và black liquor: Rơm rạ chứa 38% cellulose, 25% hemicellulose, 12% lignin và 12% tro (chủ yếu là silica). Sau xử lý kiềm, lignin và silica hòa tan trong black liquor chiếm lần lượt 51.14% và 51.14% khối lượng.

2. Phân tách silica và lignin bằng acid hóa hai bước: Acid hóa black liquor xuống pH 9 thu hồi silica với hiệu suất lên đến 94%, sau đó acid hóa tiếp xuống pH 3 thu hồi lignin với độ tinh khiết 79% và hàm lượng silica còn lại chỉ 3.46%. Quá trình này giúp loại bỏ hiệu quả silica, giảm ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng lignin.

3. Ảnh hưởng nồng độ NaOH: Nồng độ NaOH 1% w/v được xác định là tối ưu, cho tỷ lệ thu hồi lignin cao nhất (66.75%) và độ tinh khiết tốt, đồng thời giảm thiểu rủi ro an toàn và chi phí thiết bị.

4. Tổng hợp và đặc tính xúc tác Ni/ZSM-5: Xúc tác Ni/ZSM-5 có diện tích bề mặt 270.6 m²/g, thể tích lỗ rỗng 0.215 cm³/g, với các pha NiO và Ni kim loại được xác nhận qua XRD. Xúc tác có tính acid mạnh, phù hợp cho phản ứng hydroprocessing lignin.

5. Chuyển đổi lignin thành bio-oil: Phản ứng hydroprocessing với Ni/ZSM-5 đạt hiệu suất bio-oil 24.4 wt% và hàm lượng phenolic trong bio-oil là 41.2%. So với xúc tác ZSM-5 hoặc không xúc tác, Ni/ZSM-5 cải thiện đáng kể hiệu quả chuyển đổi và chất lượng sản phẩm.

6. Hiệu quả năng lượng và mô hình kinh tế tuần hoàn: Quy trình tích hợp có hiệu suất năng lượng 0.53, thể hiện tính kinh tế và bền vững. Mô hình tuần hoàn tái sử dụng nước và chất thải, đồng thời tận dụng bã cặn làm nguồn nitơ thay thế cho corn steep liquor trong lên men ethanol.

Thảo luận kết quả

Việc tách riêng silica và lignin qua acid hóa hai bước giúp giảm thiểu sự kết tủa không mong muốn và tăng độ tinh khiết lignin, phù hợp với các nghiên cứu trước đây nhưng cải tiến về điều kiện pH và quy mô pilot. Nồng độ NaOH 1% là lựa chọn cân bằng giữa hiệu quả thu hồi và chi phí vận hành, phù hợp với điều kiện công nghiệp tại Việt Nam.

Xúc tác Ni/ZSM-5 tổng hợp từ silica rơm rạ không chỉ tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn cho hiệu quả xúc tác cao nhờ tính acid và khả năng tạo phenolic cao trong bio-oil, mở ra hướng phát triển hóa chất sinh học giá trị gia tăng. Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu về xúc tác zeolite và nickel trong hydrodeoxygenation lignin.

Mô hình kinh tế tuần hoàn được xây dựng dựa trên việc tái sử dụng chất thải và nguyên liệu phụ, giảm thiểu phát thải và chi phí nguyên liệu đầu vào, phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và các mục tiêu phát triển bền vững của Liên Hợp Quốc.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ khối lượng thu hồi lignin và silica theo pH, phổ FTIR và XRD của sản phẩm, cũng như biểu đồ so sánh hiệu suất chuyển đổi lignin với các xúc tác khác nhau.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Triển khai quy trình acid hóa hai bước ở quy mô công nghiệp: Áp dụng acid hóa tại pH 9 để thu hồi silica trước, sau đó acid hóa pH 3 để thu hồi lignin tinh khiết, nhằm nâng cao hiệu quả và chất lượng sản phẩm. Thời gian thực hiện: 1-2 năm. Chủ thể: các nhà máy chế biến nông sản, doanh nghiệp hóa chất.

2. Phát triển xúc tác Ni/ZSM-5 từ silica rơm rạ: Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác và mở rộng quy mô sản xuất xúc tác để ứng dụng trong chuyển đổi lignin thành bio-oil. Thời gian: 2-3 năm. Chủ thể: viện nghiên cứu, doanh nghiệp công nghệ sinh học.

3. Tích hợp quy trình sản xuất bioethanol và thu hồi lignin-silica: Xây dựng mô hình nhà máy sinh học không phát sinh chất thải, tận dụng tối đa nguyên liệu và chất thải, giảm chi phí vận hành. Thời gian: 3-5 năm. Chủ thể: các công ty năng lượng tái tạo, chính quyền địa phương.

4. Xây dựng mô hình kinh tế tuần hoàn và đánh giá vòng đời sản phẩm: Áp dụng công cụ đánh giá vòng đời (LCA) để tối ưu hóa quy trình, giảm phát thải và tăng lợi ích kinh tế-xã hội. Thời gian: 1-2 năm. Chủ thể: các tổ chức nghiên cứu, cơ quan quản lý môi trường.

5. Đào tạo và nâng cao nhận thức: Tổ chức các khóa đào tạo, hội thảo cho cán bộ kỹ thuật và doanh nghiệp về công nghệ xử lý rơm rạ và phát triển sản phẩm sinh học. Thời gian: liên tục. Chủ thể: trường đại học, trung tâm đào tạo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa học, công nghệ sinh học: Nghiên cứu cung cấp dữ liệu thực nghiệm, phương pháp phân tích và quy trình tổng hợp xúc tác, hỗ trợ phát triển đề tài liên quan.

2. Doanh nghiệp sản xuất bioethanol và hóa chất sinh học: Tham khảo quy trình thu hồi lignin, silica và chuyển đổi lignin thành bio-oil để nâng cao hiệu quả sản xuất và đa dạng hóa sản phẩm.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách năng lượng: Sử dụng kết quả nghiên cứu để xây dựng chính sách khuyến khích sử dụng phụ phẩm nông nghiệp, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và thúc đẩy kinh tế tuần hoàn.

4. Các tổ chức phát triển bền vững và dự án nông nghiệp xanh: Áp dụng mô hình kinh tế tuần hoàn và đánh giá vòng đời sản phẩm để thiết kế các chương trình phát triển nông nghiệp thân thiện môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Quy trình acid hóa hai bước có thể áp dụng cho các loại biomass khác không?
   Quy trình acid hóa hai bước chủ yếu hiệu quả với biomass chứa silica cao như rơm rạ. Với các loại biomass khác, cần điều chỉnh pH và điều kiện acid hóa phù hợp để tối ưu thu hồi lignin và tách silica.

2. Tại sao phải tách riêng silica trước khi thu hồi lignin?
   Silica có thể kết tủa cùng lignin gây giảm độ tinh khiết và ảnh hưởng đến chất lượng lignin. Tách silica trước giúp thu được lignin tinh khiết hơn, thuận lợi cho các quá trình chuyển đổi tiếp theo.

3. Xúc tác Ni/ZSM-5 có ưu điểm gì so với ZSM-5 đơn thuần?
   Ni/ZSM-5 có khả năng xúc tác hydrodeoxygenation tốt hơn nhờ sự hiện diện của nickel, giúp tăng hiệu suất chuyển đổi lignin thành bio-oil giàu phenolic, trong khi ZSM-5 chỉ có tính acid mà không hỗ trợ phản ứng hydro.

4. Hiệu suất thu hồi lignin và silica trong quy trình là bao nhiêu?
   Hiệu suất thu hồi silica đạt khoảng 94%, lignin đạt 66.75% với độ tinh khiết lignin lên đến 79%, cho thấy quy trình có hiệu quả cao và khả năng ứng dụng công nghiệp.

5. Làm thế nào để tái sử dụng chất thải trong quy trình?
   Nước thải sau acid hóa chủ yếu chứa các chất vô cơ có thể tái sử dụng trong bước acid hóa tiếp theo, bã cặn còn lại dùng làm nguồn nitơ thay thế cho corn steep liquor trong lên men ethanol, góp phần giảm phát thải và chi phí.

Kết luận

• Phát triển thành công quy trình acid hóa hai bước thu hồi lignin và silica từ rơm rạ với hiệu suất thu hồi silica 94% và lignin 66.75%, lignin có độ tinh khiết 79%.
• Tổng hợp xúc tác Ni/ZSM-5 từ silica rơm rạ, đạt hiệu quả cao trong chuyển đổi lignin thành bio-oil với hàm lượng phenolic 41.2%.
• Tích hợp quy trình sản xuất bioethanol và thu hồi lignin-silica hướng tới mô hình biorefinery không phát sinh chất thải, hiệu suất năng lượng 0.53.
• Đề xuất mô hình kinh tế tuần hoàn sinh học phù hợp với điều kiện Việt Nam, góp phần giảm ô nhiễm môi trường và nâng cao giá trị phụ phẩm nông nghiệp.
• Khuyến nghị triển khai quy trình ở quy mô công nghiệp, phát triển xúc tác và đào tạo nhân lực để thúc đẩy ứng dụng rộng rãi.

Hành động tiếp theo: Các doanh nghiệp và viện nghiên cứu nên phối hợp triển khai thử nghiệm quy mô công nghiệp, đồng thời hoàn thiện mô hình kinh tế tuần hoàn để nhân rộng công nghệ. Để biết thêm chi tiết và hợp tác nghiên cứu, vui lòng liên hệ với Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.