CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về vật liệu nano ZnO Tính chất của vật liệu thay đổi khi kích thước vật liệu thay đổi từ vĩ mô đến vi mô trong khi bản chất hóa học của vật liệu không thay đổi. Khi kích thước giảm đến cỡ nanomet, các đặc tính điện tử thay đổi do hiệu ứng lượng tử, tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích tăng, các đặc tính cơ, nhiệt, điện, từ, quang thay đổi. Các tính chất này phụ thuộc vào kích thước, hình thái, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, độ ổn định lý hóa, diện tích bề mặt riêng, năng lượng bề mặt, tạp chất.
Một chất điện môi không dẫn điện ở dạng khối nhưng trở nên dẫn điện ở kích thước nano hoặc cường độ phát quang tăng dần và đỉnh phát quang dịch chuyển về phía sóng ngắn khi kích thước vật liệu giảm dần. Khả năng hấp phụ, khả năng xúc tác, phản ứng hóa học, độ nhạy, độ đáp ứng được tăng cường, giới hạn phát hiện giảm dần khi diện tích bề mặt riêng tăng dần [5]. Trong y sinh học, các hạt nano có thể thâm nhập vào cơ thể, can thiệp ở quy mô phân tử hay tế bào, tiêu diệt tế bào ung thư, hoặc dẫn truyền thuốc, hỗ trợ chẩn đoán bệnh [6]. Trong năng lượng, công nghệ nano góp phần nâng cao chất lượng pin Mặt Trời, tăng hiệu quả dự trữ năng lượng của pin, siêu tụ điện, chất siêu dẫn [7].
Trong kỹ thuật điện tử, công nghệ nano giúp chế tạo các linh kiện điện tử nano với tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo máy tính nano, thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại thông minh, xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ [8]. Nano bạc có khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây mùi khó chịu trong quần áo, thay đổi hương vị thực phẩm và giàu dinh dưỡng hơn, lưu trữ thực phẩm được lâu hơn. Thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường. Các màng lọc nano có thể lọc được các phân tử gây ô nhiễm, hấp phụ hoặc phân hủy chất thải hoàn toàn và nhanh chóng [9, 10].
Máy lọc nước nano có thể loại bỏ vi khuẩn, tạp chất, bụi bẩn và giữ lại các khoáng chất tự nhiên có lợi cho người dùng, đảm bảo nguồn nước sạch, an toàn cho người dùng. ZnO là hợp chất của nguyên tố nhóm IIA và nguyên tố nhóm VIA, Zn có cấu 2 2 6 2 6 10 2 hình điện tử là 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s , O có cấu hình điện tử là 1s 2 2s 2 2p 4. Trong phân tử ZnO, Zn có số oxi hóa +2, O có số oxi hóa – 2. Cấu hình điện tử của ion Zn 2 13 là 1s 2s 2p 3s 3p 3d , của ion O2 là 1s 2 2s 2 2p 6.
Liên kết giữa Zn 2 và O2 có 2 2 6 2 6 10 liên kết ion chiếm 67%, liên kết cộng hóa trị chiếm 33% [11]. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn với các mức năng lượng còn trống, sẵn sàng nhận thêm điện tử. Trạng thái 2s2p của O đã lấp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị, có thể cho điện tử nên ZnO thể hiện tính bán dẫn với độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở nhiệt độ phòng [12], năng lượng liên kết exciton (liên kết giữa điện tử và lỗ trống trong cặp e/h) cỡ 60 meV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton của bán dẫn khác [13]. ZnO bền vững, nhiệt độ nóng chảy cao, thân thiện với môi trường.
ZnO kết tinh theo 3 thù hình là cấu trúc lục giác wurtzite, lập phương giả kẽm (zinc blend), lập phương đơn giản (cubic). Cấu trúc (a) lục giác [14] Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định, bền vững của ZnO và là cấu trúc phổ biến nhất (hình 1. Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó có 2 nguyên tử Zn 1 2 1 nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0); , , , 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 3 3 3 1 2 1 u) và , , u với u là giá trị tọa độ khi dịch đi một khoảng theo trục z vuông góc 3 3 3 với mặt lục giác đều và đi qua tâm mặt lục giác đó. Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục giác xếp chặt vào nhau, một phân mạng chứa các cation Zn 2 và một phân mạng chứa các anion O2.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, 12 nguyên tử lân cận bậc hai gồm 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu khoảng a, 6 14 nguyên tử kia ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu khoảng 1/2 1 2 1 2 a c , trong đó a là cạnh của lục giác đều, c là khoảng cách giữa hai mặt 3 4 phẳng lục giác lân cận theo phương z. Trong cấu trúc lập phương giả kẽm, mỗi ô cơ sở 1 1 chứa 4 phân tử ZnO (hình 1. Vị trí của 4 nguyên tử Zn là (0, 0, 0); 0, , ; 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 3 3 , 0, ; , , 0 . Vị trí của 4 nguyên tử O là , , ; , , ; , , ; 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 1 3 , , .
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ 4 4 4 3 diện có khoảng cách a với a là hằng số mạng lập phương và 12 nguyên tử O lân 2 a cận bậc hai nằm tại khoảng cách. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl gồm hai phân mạng lập phương tâm 2 mặt của cation Zn 2 và anion O lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion dịch một đoạn bằng a/2 với a là cạnh của hình lập phương (hình 1. Mỗi ô cơ sở gồm 4 1 1 1 1 1 1 phân tử ZnO. Vị trí của 4 nguyên tử O là (0, 0, 0); , , 0 ; , 0, ; 0, , .
Vị 2 2 2 2 2 2 15 1 1 1 1 1 1 trí của 4 nguyên tử Zn là , , ; 0, 0, ; 0, , 0 ; , 0, 0 . Vùng Brillouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác 8 mặt (hình 1.2a), đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn đều cùng số sóng k 0 , ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm E g 3,37 eV (hình 1. 10 dải dưới vùng hóa trị xung quanh – 9 eV tương ứng với mức 3d của Zn. Sáu dải trong khoảng năng lượng từ – 5 eV đến 0 eV tương ứng với mức 3p của O.
Hai dải trên vùng dẫn là mức 4s của Zn bị trống. ZnO không hấp thụ ánh sáng khả kiến do năng lượng photon nhỏ hơn bề rộng vùng cấm nên ZnO là vật liệu trong suốt, không màu.1 cho một số thông số vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc lục giác wurtzite. ZnO được ứng dụng làm vật liệu cho linh kiện quang điện tử phát tia tử ngoại (UV) bước sóng 380 nm, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất tương đối lớn, hiệu suất lượng tử đạt gần 100% cho cường độ phát quang lớn nhờ quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống ở biên vùng dẫn và vùng hóa trị. Khi pha tạp vào ZnO loại tạp phù hợp để tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm của ZnO thì nó có thể phát ra ánh sáng có màu sắc (bước sóng) mong muốn hoặc phát ánh sáng trắng.
ZnO pha tạp đất hiếm (Eu, Ce, Tb…) làm chất nền huỳnh quang trong các loại đèn ống, đèn compact, đèn LED… [14]. Vật liệu ZnO có cấu trúc màng được dùng làm kênh dẫn trong cấu trúc FET cho phép linh kiện hoạt động ổn định với hiệu suất cao, tỉ số đóng mở lớn, độ linh động cao, điện áp hoạt động thấp [16]. Đơn hạt nano ZnO được ứng dụng làm linh kiện chuyển mạch quang có độ nhạy cao, khả năng đóng mở dòng 16 quang điện nhanh và ổn định dưới tác động của ánh sáng tử ngoại phát ra từ đèn LED tử ngoại [16]. ZnO còn được ứng dụng làm cảm biến khí nhờ sự thay đổi độ dẫn bề mặt khi tương tác với khí thử [17].
Một số thông số vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc wurtzite Thông số vật lý Kí hiệu và giá trị g Khối lượng mol 81,39 mol Hằng số mạng a 3, 24 Å; c 5,21 Å g Khối lượng riêng 5,606 cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm 2250C Nhiệt độ sôi Ts 2360C Bề rộng vùng cấm E g 3,37 eV Năng lượng liên kết exciton E b 60 meV Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, phổ huỳnh quang của dây và đai nano ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó. Thông thường phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO thể hiện 2 đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy với bước sóng lần lượt nằm trong 2 lân cận là 380 nm và 520 nm tương ứng với 2 chuyển mức năng lượng vùng-vùng và các mức tạp chất. Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạ có bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống. Khi kích thước càng nhỏ thì phổ huỳnh quang dịch về phía có năng lượng lớn tương ứng với vùng có bước sóng ngắn và được thể hiện bằng sự dịch chuyển xanh (blue-shift) trong phổ huỳnh quang (hình 1.
Phổ phát quang của nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [12]. ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3,37 eV tại nhiệt độ phòng. Do đó, ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu [7]. Phổ phát quang của ống nano ZnO với đường kính trung bình 70 nm dưới tác động kích thích bởi đèn Xe có bước sóng 325 nm.