Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG VÀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG 1. Hiện tượng phát quang 1. Khái niệm hiện tượng phát quang Khi chiếu tia tử ngoại có bước sóng vào dung dịch fluorescein đựng trong một ống nghiệm ta thấy dung dịch fluorescein phát ra ánh sáng màu xanh lục, sự phát sáng biến mất ngay khi tắt ánh sáng tử ngoại khích thích.
Chiếu tia tử ngoại vào tinh thể ZnS có pha một lượng nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu khi ngừng kích thích. Sự phát quang của dung dịch fluorescein Hiện tượng tương tự xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng, khí khác, đồng thời với nhiều tác nhân kích thích. Chúng có tên gọi là hiện tượng phát quang (luminescence) và những chất như vậy gọi là vật liệu phát quang (material luminescence). Như vậy sự phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới tác động của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường.
Hay nói cách khác phát quang là sự chuyển đổi một dạng năng lượng nào đó thành năng lượng bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt. Định luật Stocke nói rằng khi vật liệu được chiếu sáng bằng bức xạ ion hóa thì một phần năng lượng của bức xạ ion hóa bị hấp thụ và phát xạ lại dưới dạng bước sóng có ánh sáng dài hơn. 5 Bước sóng của ánh sáng phát xạ đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ ion chiếu lên nó. Các chất cho hiện tượng phát quang được gọi là vật liệu phát quang, nó gồm tâm kích hoạt và mạng chủ.
Phân loại hiện tượng phát quang Người ta có thể phân loại hiện tượng phát quang thành các dạng khác nhau tùy theo các phương pháp phân loại. Sự phát quang Luminescence Dựa vào Dựa vào Dựa vào Dựa vào thời gian tính chất cách thức phương phát quang động học và chuyển dời pháp kích kéo dài sau cách thức từ trạng thái thích: khi ngừng dịch chuyển kích thích Quang phát kích thích: trạng thái về trạng thái quang, quá trình của tâm bức cơ bản cho Cathod phát huỳnh xạ: phát bức xạ phát quang, Hóa quang và quang của quang: phát phát quang, quá trình tâm bất liên quang tự Điện phát lân quang. tục và phát phát và phát quang, X- quang tái quang ray phát hợp. quang * Phân loại dựa vào phương pháp kích thích, gồm có: - Quang phát quang (photoluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng bức xạ tử ngoại.
- Cathod phát quang (Cathodoluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng chùm điện tử. - Điện phát quang (Electronluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng hiệu điện thế. 6 - X-ray phát quang (X-rayluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng tia X. - Hóa phát quang (Chemiluminescence): sự phát quang xảy ra khi vật liệu phát quang được kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học.
* Phân loại dựa vào thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích: - Quá trình huỳnh quang (fluorescence): là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian nhỏ hơn 10 8 s. Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dưới dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn. - Quá trình lân quang (phosphorescence): là bức xạ suy giảm chậm ( 10 8 s ), thời gian suy giảm có thể kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với vật liệu phát quang dưới dạng rắn.
* Phân loại dựa vào quá trình vi mô, tính chất động học của những quá trình xảy ra trong vật liệu và cách thức dịch chuyển trạng thái của tâm bức xạ: - Phát quang của tâm bất liên tục: là loại phát quang mà quá trình diễn ra từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định, tâm này có thể là phân tử hoặc ion, tuy nhiên hai quá trình này xảy ra độc lập với nhau. Sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường xung quanh là không đáng kể. Do vậy, khả năng phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm qui định mà không có sự tham gia của các tác nhân ngoài. - Phát quang tái hợp: là quá trình phát quang trong đó, những quá trình chuyển hóa năng lượng kích thích sang năng lượng phát quang đều có sự tham gia của toàn chất phát quang.
Khi đó, vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ. Sự trao đổi năng lượng từ vị trí kích thích sang vị trí bức xạ phải qua một quá trình trung gian - quá trình phân ly và quá trình tái hợp của những hạt mang điện. * Phân loại dựa vào cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang: 7 - Phát quang tự phát (Spontaneousluminescence): các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do tác động của trường nội tại tại phân tử. Đặc điểm của sự phát quang tự phát không phụ thuộc vào tác dụng của những yếu tố bên ngoài.
- Phát quang cưỡng bức (cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động bên ngoài. Quá trình phát quang cưỡng bức gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn I: chuyển điện tử từ mức III về mức II do tác dụng ngoài của năng lượng kích thích. + Giai đoạn II: chuyển điện tử từ mức II về mức I và phát quang. II III I Hình 1.
Quá trình phát quang cưỡng bức Quá trình nhờ ánh sáng gọi là phát quang cưỡng bức quang, nhờ sự gia tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt. Phổ kích thích, phổ phát quang của vật liệu phát quang 1. Khái niệm Phổ kích thích là đường cong biểu diễn sự phân bố năng lượng ánh sáng phát quang do vật liệu phát ra theo tần số hoặc theo bước sóng của bức xạ kích thích. Phổ phát quang là đường cong biểu diễn sự phân bố năng lượng ánh sáng phát quang do vật liệu phát ra ra theo tần số hoặc theo bước sóng của bức xạ đó.
Phổ phát quang cũng như phổ hấp thụ được xác định bởi: + Thành phần, cấu trúc của tâm phát quang quyết định sự hình thành các mức năng lượng, tính chất của mức năng lượng, xác suất chuyển dời giữa các mức năng lượng, đặc biệt là mức siêu bền. 8 + Môi trường bên ngoài: làm thay đổi vị trí các mức và tách các mức, thay đổi xác suất chuyển dời đặc biệt có thể làm mức chuyển bị cấm không còn tác dụng thủ tiêu các mức siêu bền tương ứng, giải phóng điện tử ở mức siêu bền bằng cách chuyển lên các mức năng lượng cao do trao đổi nhiệt, phân bố lại các tâm theo các mức dao động có năng lượng khác nhau. Đặc trưng của phổ phát quang Trong trường hợp quang phát quang, phổ phát quang không phụ thuộc vào phổ ánh sáng kích thích. Sỡ dĩ như vậy là ngay sau khi nhận năng lượng kích thích sự phân bố các phân tử trên trạng thái kích thích sẽ tuân theo qui luật phân bố Boltzmann và do vậy phổ phát quang do bản chất vật liệu qui định hoàn toàn không phụ thuộc vào phổ ánh sáng kích thích.
Phổ phát quang do bản chất vật liệu qui định nên nó phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ tạp chất trong mẫu. Những tạp chất này ảnh hưởng rất lớn đến cường độ phát quang: có thể gia tăng rất mạnh một bức xạ nào đó nhưng cũng có thể hạn chế hoặc dập tắt hoàn toàn một bức xạ trong phổ phát quang. Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái lý hóa của nó. Đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau.
Trong những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc một vài dải phổ thành phần. Nói cách khác, khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang. Kĩ thuật thực nghiệm đo phổ kích thích Phương pháp quang phổ kích thích nghiên cứu khả năng hấp thụ bức xạ phụ thuộc vào bước sóng hay tần số. Phổ kích thích là một công cụ trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, từ đây có thể biết được các thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản mi lên trạng thái kích thích nj.
Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên, sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hoặc nhiệt, tỷ lệ giữa hai thành phần này phụ thuộc tùy vào bản chất của vật liệu. 9 Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Mẫu Máy Ống nhân Máy đơn quang điện tính sắc PMT hoặc Tấm ép Teflon Nguồn sáng Đèn halogen Hình 1. Sơ đồ khối hệ đo phổ khích thích 1.
Kĩ thuật thực nghiệm đo phổ phát quang Phương pháp phổ phát quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử từ các mức năng lượng cao hơn xuống các mức năng lượng thấp hơn trong các hệ vật liệu hữu cơ, bán dẫn hay điện môi…Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi khôi phục về trạng thái cân bằng, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi là phát quang.
Mẫu đo Máy CCD Máy đơn tính Nguồn sáng kích thích Hình 1.