CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu nano cấu trúc 1 chiều 1.1 Cơ sở lý thuyết Hiện nay, nghiên cứu về các tinh thể bán dẫn kích thước nano đang thu hút sự chú ý mạnh mẽ trên toàn cầu. Điều này xuất phát từ khả năng của chúng thể hiện những tính chất mới và ưu việt mà các vật liệu lớn hơn (dạng khối) không thể đạt được. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khám phá nguồn gốc của những tính chất đặc biệt này trong các vật liệu nano, với các nguyên nhân được giải thích thông qua một số mô hình khác nhau, như hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt.2 Vật liệu nano Hình 1.
Phân loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây nano, thanh nano; (2D) màng nano, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [5]. Vật liệu nano có thể được phân loại theo số chiều di chuyển của điện tử, bao gồm các dạng 0 chiều, 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều. Vật liệu 0 chiều (0D) có kích thước nanomet ở tất cả các chiều, hoàn toàn ngăn cản sự di chuyển của điện tử, ví dụ như hạt nano và cụm nano, dẫn đến các tính chất quang học và điện tử độc đáo. Vật liệu 1 chiều (1D), như dây nano và ống nano, chỉ bị hạn chế ở hai chiều với kích thước nanomet, cho phép điện tử di chuyển tự do theo một hướng, từ đó tạo ra các đặc tính 5 liên quan đến dẫn điện và dẫn nhiệt.
Vật liệu 2 chiều (2D), chẳng hạn như màng nano, có một chiều bị hạn chế ở kích thước nanomet, cho phép điện tử di chuyển trong hai chiều, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong lĩnh vực pin và điện tử. Ngược lại, vật liệu 3 chiều (3D) không bị giới hạn ở bất kỳ chiều nào, cho phép điện tử di chuyển gần như tự do.3 Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi kích thước của các hạt giảm xuống gần với bán kính Bohr của exciton, hiện tượng giam giữ lượng tử bắt đầu xuất hiện. Trong giai đoạn này, các trạng thái điện tử và dao động của hạt tải trong hạt nano sẽ bị lượng tử hóa, dẫn đến sự thay đổi trong cấu trúc điện tử. Điều này cũng làm cho bề rộng vùng cấm của chất bán dẫn mở rộng khi kích thước hạt giảm xuống nanomet.
Kết quả là, phổ hấp thụ sẽ xảy ra dịch chuyển về phía năng lượng cao (blue shift) khi kích thước hạt giảm, và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng. Những trạng thái lượng tử hóa này trong cấu trúc nano sẽ quyết định các tính chất điện và quang của vật liệu. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả như sau: trong chất bán dẫn dạng khối, điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị có khả năng di chuyển tự do trong tinh thể. Chuyển động của các hạt tải điện, do đặc tính sóng-hạt, có thể được diễn tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng với bước sóng nằm trong khoảng nanomet.
Khi kích thước của khối bán dẫn giảm xuống tương đương với bước sóng này, các hạt tải điện sẽ bị giữ lại và chúng hoạt động giống như các hạt chuyển động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger mô tả trạng thái của chúng dưới dạng các sóng dừng bị giam trong giếng thế. Những trạng thái này tương ứng với các mức năng lượng rời rạc, được xác định bởi các hàm sóng riêng biệt. Khi các hạt tải điện chuyển dịch giữa các mức năng lượng này, chúng tạo ra quang phổ vạch đặc trưng.
Những hệ như vậy được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Trong các phân tử, các điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ rời rạc, trong khi ở chất bán dẫn khối, một số lượng lớn các quỹ đạo phân tử kết hợp tạo thành một vùng trạng thái điện tử liên tục. Ở trạng thái cơ bản của vùng hóa trị, số lượng điện tử di chuyển lên và xuống giữa các mức là cân bằng, vì vậy không có dòng dẫn xuất hiện. Để chất bán dẫn có khả năng dẫn điện, điện tử cần phải được kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB).
Vùng dẫn và vùng hóa trị được phân cách bởi vùng 6 cấm, là khoảng cách giữa đỉnh của vùng hóa trị (quỹ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất - HOMO) và đáy của vùng dẫn (quỹ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất - LUMO). Quá trình kích thích quang hoặc nhiệt có thể đưa điện tử lên vùng dẫn và đồng thời tạo ra lỗ trống trong vùng hóa trị. Khi có điều kiện kích thích phù hợp, dòng điện tử chuyển động có thể tạo thành dòng điện dẫn.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn có sự gián đoạn ở vùng bờ. Khi kích thước của nano tinh thể bán dẫn giảm, khoảng cách giữa HOMO và LUMO sẽ tăng lên [6].4 Hiệu ứng bề mặt Khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống nanomet, tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt so với tổng số nguyên tử trong hạt nano trở nên rất lớn.
Trong trường hợp này, các điện tử và lỗ trống thường bị giam giữ tại các trạng thái bề mặt, điều này làm tăng cường sự tương tác giữa chúng và phonon. Mặc dù các trạng thái bề mặt không có ảnh hưởng đáng kể đến năng lượng liên kết của exciton, nhưng chúng lại tác động mạnh mẽ đến lực dao động của exciton. Lực dao động này có thể được mô tả bằng phương trình [7]: trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ lần lượt là năng lượng chuyển tiếp và mô men lưỡng cực chuyển tiếp, |U(0)|2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử 7 và lỗ trống. Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập không gian giữa các hàm sóng của chúng, từ đó làm tăng năng lượng liên kết và lực dao động.
Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn của lực dao động và thể tích (fnp/V), trong đó V là thể tích của hạt nano bán dẫn và fnp là lực dao động của các hạt nano. Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vì măc ̣ dù sự chồng chập |U(0)|2 giữa điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/V gia tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3. Trong các hạt nano, tỷ lệ nguyên tử nằm trên bề mặt hoặc gần bề mặt rất lớn.
Ví dụ, với hạt có kích thước 1 nm, khoảng 99% số nguyên tử nằm ở bề mặt (tham khảo bảng 1. Sự hiện diện của bề mặt rộng lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất của chúng. Các bề mặt không hoàn hảo của hạt nano chứa nhiều liên kết đứt gãy và khuyết tật, từ đó tạo ra các bẫy cho điện tử và lỗ trống khi hạt nano bị tác động bởi ánh sáng. Với mật độ trạng thái cao, những trạng thái bẫy này có thể tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm, làm thay đổi các đặc tính quang học của tinh thể nano.
Mối liên hệ giữa số nguyên tử tại bề mặt theo kích thước Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ lệ nguyên tử trên bề mặt (%) 10 30.000 20 4 4000 40 2 250 80 1 30 99 Ngoài ra, sự hiện diện của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt có khả năng gây ra những phản ứng quang hóa mạnh mẽ, chính là lý do mà các tinh thể nano thu hút được sự chú ý trong nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác. Cụ thể, khi cặp điện tử và lỗ trống bị bẫy tại bề mặt, lực dao động exciton có thể bị giảm, dẫn đến những thay đổi trong khả năng hấp thụ và phát quang của exciton. Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng sự hấp thụ exciton sẽ giảm đi (hoặc mất hẳn) khi cặp điện tử và lỗ trống bị giam giữ, và có thể phục hồi khi cặp điện tử – lỗ trống được giải 8 phóng. Ngoài ra, sự có mặt của một cặp electron – lỗ trống bị bẫy có thể triệt tiêu hoàn toàn khả năng hấp thụ exciton trong một cụm hạt (cluster).
Điều này nhấn mạnh rằng tương tác mạnh mẽ giữa cặp electron – lỗ trống bị giam giữ và exciton chính là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự suy giảm lực dao động của exciton. Hơn nữa, các trạng thái bề mặt nằm trong vùng cấm, tương tự như các mức tạp chất trong vùng cấm của vật liệu khối, có thể ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của vật liệu.5 Tổng quan về vật liệu nano cấu trúc 1 chiều 1.1 Giới thiệu Cấu trúc nano một chiều đầu tiên được phát hiện là ống nano carbon, do Iijima công bố trên tạp chí Nature vào năm 1991. Vật liệu này nổi bật với nhiều tính chất ưu việt, như độ bền cơ học vượt trội và khả năng dẫn điện đa dạng (cả kim loại lẫn bán dẫn). Đáng chú ý, với đường kính chỉ khoảng 1 nm nhưng chiều dài có thể đạt đến hàng chục hoặc hàng trăm micromét, ống nano carbon mở ra tiềm năng lớn trong việc phát triển các hệ thống, linh kiện và thiết bị ở quy mô phân tử và nguyên tử.
Nhờ những đặc điểm ưu việt này, trong hơn một thập kỷ qua, nghiên cứu về công nghệ chế tạo, khám phá tính chất và ứng dụng của các cấu trúc nano một chiều đã trở thành tâm điểm thu hút sự quan tâm mạnh mẽ từ cộng đồng khoa học và kỹ thuật toàn cầu. Sơ đồ trình bày hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWs), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBs) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) [8] 9 Hiện nay, đã có nhiều loại cấu trúc nano một chiều khác nhau được chế tạo, bao gồm ống nano, dây nano, đai nano và thanh nano, từ nhiều loại vật liệu như oxit bán dẫn, oxit kim loại, kim loại và các loại bán dẫn. Những cấu trúc này được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể được minh họa trong hình 1.3 với các thuật ngữ và ký hiệu phổ biến.