CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG HẠT NANO TỪ Do phong phú về tính chất vật lý nên các vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Các nghiên cứu về vật liệu nano tập trung đồng thời vào cả hai khía cạnh: cơ bản và ứng dụng. Các vật liệu nano từ không chỉ thể hiện nhiều tính chất vật lý thú vị mà còn hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng, nhất là trong y sinh. Trong vô số các ứng dụng của vật liệu nano, hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ (MIH) của hạt nano từ được đặc biệt quan tâm vì khả năng ứng dụng to lớn của chúng trong một số lĩnh vực như giải hấp tái tạo vật liệu hấp thụ trong xử lý môi trường [32, 33]; hay gia công tế bào [34], rã đông các nội quan đông lạnh [8], đánh giá nồng độ hạt nano tích tụ tại các nội quan [35], và nhất là nhả thuốc bằng kích nhiệt từ [5] và nhiệt từ trị ung thư [1-8] trong lĩnh vực y sinh.
Khác với các hiệu ứng vật lý khác của vật liệu nano, hiệu ứng MIH có cơ chế vật lý khá phức tạp, phụ thuộc rất mạnh vào kích thước hạt, cấu trúc vật liệu và tính chất từ của hệ hạt nano, độ nhớt của chất lỏng cũng như các thông số của từ trường ngoài tác động. Trong chương này của luận án, chúng tôi trình bày một số tính chất vật lý của hạt nano từ liên quan đến hiệu ứng MIH và tổng quan về hiệu ứng MIH của chất lỏng hạt nano từ. Tổng quan về hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ 1. Hạt nano từ và hạt siêu thuận từ: những đặc tính cơ bản 1.
Đô men của các hạt nano từ Trong vật liệu sắt từ, sự phụ thuộc từ trường ngoài của từ độ hay còn gọi là đường cong từ hóa M(H) là một trong những đại lượng quan trọng để xem xét các hiện tượng vi mô trong vật liệu từ. Đường cong từ hóa lần đầu tiên được giải thích bởi Weiss bằng giả Hình 1. Cấu trúc đô men thuyết đô men từ [36]. Mô men từ trong hạt từ [36].
7 không hoàn toàn trật tự thống nhất trong toàn thể tích của mẫu mà chỉ tồn tại trật tự trong từng vùng có kích thước xác định. Các vùng này được gọi là đô men từ [36]. Các đô men được hình thành để làm cực tiểu hóa năng lượng từ của các vật liệu từ có hình dạng xác định. Do đó, các vùng từ hóa đồng nhất được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối.
Hình dạng và cấu trúc đô men vì vậy mà chịu sự ảnh hưởng của sự cân bằng của các dạng năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng từ và năng lượng của vách đô men. Cùng với sự giảm kích thước của khối vật liệu, kích thước của đô men sẽ giảm và cấu trúc đô men cũng như độ rộng của vách đô men sẽ thay đổi. Và, khi kích thước nhỏ hơn một kích thước tới hạn nào đó, sự tồn tại vách đô men trở nên không thuận lợi về năng lượng, các hạt lúc này trở thành đơn đô men (hình 1. Giới hạn đơn đô men phụ thuộc vào từng loại vật liệu từ khác nhau.
Cho đến nay giới hạn này đã được xác định cho các hạt hình cầu với kích thước tới hạn rc trong hai trường hợp: hạt có dị hướng từ tinh thể lớn và hạt có dị hướng từ tinh thể nhỏ. Trong trường hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi Aex, từ độ bão hòa MS và hằng số dị hướng từ tinh thể K lớn thì bán kính tới hạn của hạt đơn đô men được xác định bởi phương trình [37, 38]: (A K) 12 r = 9 ex (1.1) C µo M S2 Và, trong trường hợp dị hướng từ tinh thể K nhỏ: 9 Aex 2rC = −1 µo M S2 a rC ln (1.2) Phương trình (1.) chứa rC ở cả hai vế nên để tìm giá trị rC thì phải dùng phương pháp đồ thị để giải phương trình (1. Kết quả cho thấy bán kính tới hạn của các hạt sắt (Fe) đơn đô men có dị hướng từ nhỏ (25 nm) lớn hơn rất nhiều so với trường hợp có dị hướng từ lớn (7 nm) [39]. Trạng thái siêu thuận từ Trong biểu diễn gần đúng bậc nhất, năng lượng dị hướng trong một hạt đơn đô men tỉ lệ với thể tích V của nó.
Đối với vật liệu có dị hướng đơn trục, hàng rào năng lượng dị hướng từ là Ea. Khi giảm kích thước hạt, năng lượng dị hướng giảm, và tới một kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đặc trưng thì rào năng lượng dị hướng từ có thể tương Hình 1. Hình mô tả năng lượng của đương hoặc nhỏ hơn năng lượng nhiệt kBT. một hạt đơn đô men có dị hướng đơn Hay nói cách khác, dưới kích thước hạt đặc trục.
Mô men từ tạo một góc θ so với trưng, kích thích nhiệt gây ra sự thăng giáng trục dễ. Ea là hàng rào năng lượng dị hướng từ. nhanh của mô men từ và quá trình đảo chiều từ độ có thể xảy ra, tương tự như của một spin riêng lẻ trong vật liệu thuận từ. Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và trạng thái từ của tập hợp các hạt từ kích thước rất nhỏ, không tương tác sẽ được gọi là siêu thuận từ.
Từ độ dao động giữa hai cực tiểu năng lượng (hình 1.) với tần số f hoặc thời gian hồi phục τ được xác định bởi phương trình Néel – Brown [40, 41]: KV τ = τ 0 exp (1.3) k BT trong đó kB là hằng số Boltzman và τ0 ∼ 10-10 s. Khi hệ mẫu được làm “lạnh” đến nhiệt độ thấp hơn một giá trị hữu hạn, hệ trở nên “tĩnh” khi giá trị τ lớn hơn thời gian thực nghiệm của phép đo τm. Dưới nhiệt độ này, các hạt thể hiện tính sắt từ và được xem như bị khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóa TB (Blocking temperature).
Từ phương trình (1.3), ứng với τm≈τ dẫn đến biểu thức xác định nhiệt độ TB [39]: TB = KV ln (τ m τ 0 ) / k B (1.4) 9 Lưu ý rằng, nhiệt độ khóa phụ thuộc vào Tỷ phần hạt thời gian đặc trưng cho từng phép đo τm và do đó phụ thuộc vào loại phép đo (hình 1. Nếu dùng từ kế giao thoa lượng tử Hình 1. Nhiệt độ khóa phụ thuộc thời gian thực nghiệm siêu dẫn một chiều cho hai trường hợp τSQUID ≈ 102 s, τFMR ≈ 10-10 s. Tỷ phần (SQUID) hoặc từ kế mẫu của các hạt suy ra từ phân bố kích thước qua phân tích rung (VSM) thì thời gian ảnh TEM.
Hình bên phải: một ảnh TEM điển hình của các đặc trưng cho phép đoτm ≈ hạt nano Co [42]. Trong phép đo độ cảm từ xoay chiều,τm bằng nghịch đảo của tần số đo (tần số thường dùng trong khoảng 1-1000 Hz hoặc thời gian tương ứng từ 10-3-1 s). Trong kỹ thuật phổ kế Mossbauer τm ≈ 10-9 s và trong phép đo tán xạ neutron τm ≈ 10-12-10- 7 s. Nhiệt độ khóa không phải là nhiệt độ tới hạn thực sự như nhiệt độ Curie TC, nhưng là thông số thuận tiện để đánh giá dị hướng từ hiệu dụng Keff.
Theo biểu thức (1.4), TB phụ thuộc vào dị hướng từ, kích thước hạt và thời gian đặc trưng của phép đo. Với một vật liệu cho trước, TB phụ thuộc vào kích thước hạt và τm. Hay nói cách khác, giá trị TB phụ thuộc vào kích thước hạt và từ trường ngoài (τm bằng nghịch đảo của tần số đo). Biểu thức cho đường kính hạt (các hạt trở thành siêu thuận từ ở nhiệt độ TB với thời gian đặc trưng cho phép đo τm) sẽ là [39]: 13 6kTB DSPM = (1.5) πK ln (τ m τ 0 ) Các hạt nhỏ hơn kích thước xác định bằng công thức (1.5) sẽ trở thành siêu thuận từ ở vùng trên nhiệt độ TB.
Như vậy, kích thước đơn đô men cực đại được xác định bởi sự cân bằng của các dạng năng lượng, trong khi ngưỡng siêu thuận từ thì không chỉ phụ thuộc vào tham số dị hướng mà còn cả vào khoảng thời gian đo. Sự phụ thuộc của dị hướng từ theo kích thước hạt Dị hướng từ có thể gây nên bởi tính đối xứng tinh thể, hình dạng. của mẫu hay trật tự các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ.
Bởi vì, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích. Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày về hai loại dị hướng từ chủ yếu của hệ hạt nano đó là dị hướng từ tinh thể và dị hướng từ bề mặt. Dị hướng từ tinh thể Các mô men từ trong tinh thể (không bị biến dạng) thường định hướng song song với các trục tinh thể. Mỗi tinh thể có một hướng nào đó mà khi từ hóa theo phương đó dễ đạt giá trị từ độ bão hòa nhất, gọi là trục Hình 1.
Đường từ hóa theo các trục dễ, trung bình và khó dễ từ hóa. Khi từ hóa của tinh thể: a) Fe, b) Ni và c) Co [43]. theo hướng khác (lệch 90o so với trục dễ) thì quá trình từ hóa sẽ rất khó đạt trạng thái bão hòa, và trục đó gọi là trục khó từ hóa. Đối với tinh thể bcc Fe, trục dễ là [100] và trục khó là [111].
Đối với tinh thể fcc Ni, trục dễ là [111] và trục khó là [100] [43] (hình 1. Năng lượng từ hóa một đơn vị thể tích vật liệu theo phương bất kỳ được biểu diễn bằng biểu thức (1.6): MS 0 − ∫ Hd M = EH = ∫ Hd M (1.6) 0 MS 11 EH tỷ lệ với diện tích giới hạn bởi đường cong từ hóa tới Ms và trục tung (hình 1. Năng lượng từ hóa theo trục dễ là nhỏ nhất và năng lượng từ hóa theo trục khó là lớn nhất. Diện tích giới hạn bởi đường cong từ hóa khó và từ hóa dễ là đại lượng đặc trưng cho năng lượng dị hướng từ tinh thể của mẫu.
Sơ đồ mô tả năng lượng dị hướng Nói cách khác, năng lượng dị từ tinh thể [43]. hướng từ là năng lượng cần thiết do từ trường ngoài cung cấp để chuyển dời mô men từ hướng từ hóa dễ sang hướng từ hóa khó [44].