MỞ ĐẦU. Lí do chọn đề tài. Mục tiêu của đề tài. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT. Vật liệu ZnO. Cấu tạo và tính chất.
Phương pháp tổng hợp. Phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp sol - gel. Phương pháp kết tủa.
Graphen oxit và graphen oxit dạng khử. Đặc điểm cấu tạo. Phương pháp tổng hợp. Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4).
Đặc điểm cấu tạo. Phương pháp tổng hợp. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở ZnO và rGO, g-C3N4 và ứng dụng. Vật liệu tổ hợp ZnO/g-C3N4 /rGO ứng dụng trong xúc tác quang hoá.
Tổng quan về phản ứng xúc tác quang hoá. Tính chất xúc tác quang của vật liệu tổ hợp ZnO/ g-C3N4/ rGO. Vật liệu composite ZnO/rGO biến tính điện cực ứng dụng trong phân tích điện hoá. Tổng quan về phương pháp điện hoá và ứng dụng.
Vật liệu ZnO/rGO biến tính điện cực và ứng dụng. Giới thiệu chất kháng sinh Ciprofloxacin (CIP). PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị.
Tổng hợp vật liệu. Tổng hợp vật liệu ZnO. Tổng hợp Graphen oxit (GO)và Graphen oxit dạng khử (rGO). Tổng hợp vật liệu g- C3N4.
Tổng hợp vật liệu ZnO/g-C3N4. Tổng hợp vật liệu ZnO/rGO. Tổng hợp vật liệu ZnO /g- C3N4 /graphen oxit. Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu.
Nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại IR. Hiển vi điện tử quét (SEM). Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX). Phương pháp phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến UV-Vis rắn. Phương pháp Volt – Ampe (Voltametry). Khảo sát hoạt tính xúc tác quang trong phản ứng phân huỷ CIP của vật liệu tổ hợp ZnO/g-C3N4 / rGO.
Xây dựng đường chuẩn. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy CIP. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy CIP.
Ảnh hưởng của lượng chất đến hoạt tính xúc tác đến xúc tác quang của vật liệu ZnO/GCN/rGO. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CIP đến hoạt tính xúc tác đến xúc tác quang của vật liệu ZnO/GCN/rGO. Nghiên cứu động học quá trình xúc tác. Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu.
Biến tính điện cực CPE bởi vật liệu composite ZnO/rGO ứng dụng trong phân tích điện hoá. Chuẩn bị điện cực làm việc. Biến tính điện cực CPE với vật liệu ZnO/ rGO. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực ZnO -rGO/CPE.
Đánh giá hoạt động của điện cực ZnO/rGO-CPE trong xác định CIP. Khoảng tuyến tính. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu ZnO biến tính (ZnO/GCN/rGO) trong phản ứng phân hủy CIP.
Đặc trưng vật liệu. Đặc trưng vật liệu g-C3N4 (GCN). Đặc trưng vật liệu graphen oxit dạng khử (rGO). Đặc trưng vật liệu tổ hợp ZnO/GCN/rGO.
Khả năng xúc tác quang của vật liệu.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ .2 Khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy CIP. Nghiên cứu động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu. Tính chất điện hóa của điện cực biến tính vật liệu ZnO/rGO.
Đặc trưng điện cực biến tính vật liệu ZnO/rGO. Tính chất điện hoá của điện cực biến tính. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực ZnO -rGO/CPE. Đánh giá khả năng hoạt động của điện cực ZnO/rGO-CPE trong xác định CIP.
Khoảng tuyến tính. 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO. Lí do chọn đề tài Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu mới với nhiều tính năng, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ rất có ý nghĩa và nhận được sự quan tâm của cộng đồng các nhà khoa học. Việc lựa chọn loại vật liệu cũng như phương pháp tổng hợp vật liệu theo định hướng đơn giản, dễ thực hiện, an toàn và thân thiện với môi trường mà mang lại hiệu quả xử lý cao và kinh tế luôn là vấn đề được quan tâm hàng đầu.
Thời gian qua trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu nano bán dẫn oxide kim loại như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2 được được sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể. Trong số đó, oxide ZnO – chất bán dẫn oxide kim loại n được nghiên cứu khá phổ biến trong lĩnh vực quang xúc tác. Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu này là mật độ tâm hoạt tính thấp và xúc tác chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại do năng lượng vùng cấm rộng. Vì thế vấn đề đặt ra cho các khoa học là nghiên cứu các hệ vật liệu xúc tác quang có nhiều tâm hoạt động và hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Nhiều kỹ thuật biến tính được áp dụng nhằm khắc phục các hạn chế trên, biến tính các chất bán dẫn oxide kim loại với các nguyên tố kim loại (V, Cu, Fe, Ag)/ phi kim loại (C, N, S). Ngoài việc biến tính hóa học bề mặt bằng cách đưa thêm các nguyên tố kim loại/ hoặc phi kim, các nhà nghiên cứu còn quan tâm ghép thêm chất bán dẫn thứ hai thành tổ hợp hai chất bán dẫn như TiO2, ZnO, Co3O4 hoặc Bi2WO6, BiVO4, V2O5, g-C3N4, CoFe2O4 ứng dụng trong xử lý nước rất hiệu quả [1-4]. Ngoài các vật liệu lai ghép hai thành phần, trong những năm gần đây có nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố về khả năng xúc tác quang hóa tuyệt vời của hệ vật liệu lai tổ hợp ba thành phần 2D/3D/2D, rGO/Fe2O3/g-C3N4 trong việc xử lý kháng sinh tetracyline và ciprofloxacin [5]. Với cấu trúc 2D độc đáo của rGO, do có chứa một số nhóm hoạt động trên bề mặt khi đó sẽ tăng cường khả năng tương tác với các hợp chất hữu cơ/ vô cơ khác để tạo thành nanocomposites lai.
Sự hình thành cấu trúc nano 2D/ 3D/ 2D của vật liệu lai ghép với mục đích là làm giảm khả năng tái tổ 2 hợp của electron quang sinh, tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu. Các vật liệu composite được tạo thành khi lai ghép giữa một chất bán dẫn với một chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của nó và có thế năng vùng dẫn cao hơn, nói chung các composite này đều có đỉnh và bờ hấp thụ ánh sáng trên phổ hấp thụ UV-Vis nằm trong vùng khả kiến, do đó hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của chúng cao hơn nhiều so với từng hợp phần riêng lẻ. Khi chúng kết hợp với nhau, hợp phần biến tính đóng vai trò như nguồn sản sinh electron và lỗ trống, rGO đóng vai trò là nơi tích tụ, hạn chế tự tái kết hợp của các electron và lỗ trống được sinh ra bởi hợp phần biến tính, và cung cấp thế phù hợp để các electron quang sinh có thể dễ dàng phản ứng với các phân tử oxi thành O 2•-. Điều này dẫn đến hoạt tính xúc tác của các composite cao hơn từng chất hợp phần riêng rẻ.
Công bố gần đây của nhóm nghiên cứu N. Chandel và cộng sự nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO/ZnFe2O4 và ZnO/ CoFe2O4 phân tán trên nền graphen biến tính bởi Nitơ hay vật liệu g-C3N4/ (ZnFe2O4, CoFe2O4)/ N-doped graphen nhằm xử lý các hợp chất màu hữu cơ MO và MG trong dung dịch nước…. Bên cạnh các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ZnO biến tính trong lĩnh vực quang xúc tác, gần đây các nhà nghiên cứu quan tâm việc tìm kiếm và phát triển các hệ vật liệu dùng để biến tính điện cực ứng dụng trong phân tích điện hóa dựa trên cơ sở các vật liệu bán dẫn nano, đặc biệt là vật liệu bán dẫn oxide kim loại phân tán trên vật liệu có cấu trúc lớp như Graphen hay g-C3N4 để phân tích một số kim loại nặng và một số chất kháng sinh trong môi trường nước [7]. Việc sử dụng điện cực than nhão (carbon paste electrode, viết tắt là CPE) biến tính hóa học bằng các vật liệu trên cơ sở các chất bán dẫn oxide kim loại phân tán trên Graphen hay g-C3N4 ứng dụng trong phân tích điện hóa là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều.
So với các phương pháp đã được áp dụng phổ biến như trắc quang, sắc ký, phổ huỳnh quang, phổ hồng ngoại gần … phương pháp điện hóa, sử dụng kỹ thuật Volt-Ampe hòa tan anot (ASV, Anodic Stripping Voltammetry) là phương pháp có nhiều ưu điểm như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành, không độc hại với môi trường và điều quan trọng là có thể sử dụng trực tiếp ở môi 3 trường. Mặc dù trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu nano bán dẫn oxide kim loại và ứng dụng của chúng, đặc biệt là ZnO tổ hợp với vật liệu có cấu trúc lớp như g-C3N4 cũng như graphen oxide dạng khử trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác – xúc tác quang hóa và xúc tác điện hóa, tuy nhiên theo sự tìm hiểu của chúng tôi ở Việt Nam còn rất hạn chế, cần được nghiên cứu và phát triển. Xuất phát từ những lí do trên tôi chọn đề tài:“ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu trên cơ sở ZnO và ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác”. Mục tiêu của đề tài Tổng hợp và biến tính vật liệu ZnO với g- C3N4 và graphen oxide dạng khử (rGO), ứng dụng làm chất xúc tác quang và biến tính điện cực dùng trong phân tích điện hoá nhằm xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu *Đối tượng nghiên cứu − Vật liệu kẽm oxit ZnO − Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) − Graphen oxide dạng khử − Vật liệu composite ZnO/g- C3N4; ZnO/rGO; vật liệu tổ hợp ZnO /g- C3N4 /rGO − Chất kháng sinh: ciprofloxacin CIP * Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô trong phòng thí nghiệm. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 4.