Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Trần Doãn An, chuyên ngành Hóa lí thuyết và Hóa lí (mã số: 9440119), được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn dưới sự hướng dẫn của PGS. Võ Viễn và PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng (bảo vệ năm 2021), mang tiêu đề: "Nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến".

Vật liệu cacbon nitrua dạng graphit ($g-C_3N_4$) là chất bán dẫn hữu cơ hai chiều không chứa kim loại, nhận được sự quan tâm lớn trong các phản ứng quang xúc tác xử lý ô nhiễm hữu cơ, quang phân tách nước tạo hydrogen và khử $CO_2$ nhờ khả năng hoạt động dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, vật liệu $g-C_3N_4$ nguyên bản tồn tại nhiều hạn chế nội tại: tốc độ tái tổ hợp của cặp điện tử – lỗ trống ($e^- - h^+$) quang sinh nhanh, khả năng vận chuyển điện tích thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ, bề mặt có độ trơ cao, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến còn yếu, động học phản ứng chậm và lực oxy hóa ở mức trung bình. Để cải thiện các đặc tính trên, phương pháp pha tạp phi kim thể hiện ưu thế vượt trội so với pha tạp kim loại nhờ năng lượng ion hóa và độ âm điện cao của phi kim, cho phép tạo liên kết cộng hóa trị bền vững với các nguyên tử carbon và nitrogen trong khung mạng tinh thể, hạn chế sự biến đổi trạng thái hóa học do nhiệt cũng như giảm thiểu việc tạo ra các tâm tái tổ hợp điện tích bất lợi. Dù vậy, các nghiên cứu trước đây chủ yếu dừng lại ở việc pha tạp đơn lẻ từng nguyên tố, thiếu tính hệ thống và chưa làm rõ quy luật biến đổi hoạt tính theo bảng tuần hoàn, đồng thời chưa có công trình nào công bố về việc đồng pha tạp hai nguyên tố oxygen và fluorine.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 2 nội dung chính:

  1. Nghiên cứu tổng hợp và điều chế có hệ thống vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp các nguyên tố halogen (nhóm VII: F, Cl, Br, I), chalcogen (nhóm VI: O, S) và đồng pha tạp hai nguyên tố đại diện tiêu biểu của nhóm VI và nhóm VII (O và F).
  2. Xác định mối quan hệ giữa cấu trúc, tính chất quang điện và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu với quy luật biến đổi tuần hoàn của các nguyên tố phi kim pha tạp.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn trên cơ sở $g-C_3N_4$ biến tính bằng cách pha tạp các nguyên tố phi kim nhóm VII (F, Cl, Br, I), nhóm VI (O, S) và hệ đồng pha tạp hai nguyên tố O, F.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình nhiệt ngưng tụ điều chế mẫu $g-C_3N_4$ pha tạp F với các tỉ lệ khác nhau nhằm chọn tỉ lệ tối ưu; áp dụng tỉ lệ này để chế tạo và so sánh dãy halogen (F, Cl, Br, I); khảo sát hệ pha tạp riêng lẻ các nguyên tố O và S; chế tạo mẫu đồng pha tạp O-F; đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ Rhodamine B (RhB) trong môi trường nước dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến từ đèn LED (Duhal 220V – 30W), nghiên cứu động học phản ứng và xác định cơ chế xúc tác quang.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Lịch sử phát triển của lĩnh vực quang xúc tác khởi đầu từ các ghi nhận thuật ngữ của Plotnikow (1910) trong cuốn "Allgemeine Photochemie", tiếp nối bởi Landau (1913) tại Pháp, và bước ngoặt thực nghiệm của Fujishima và Honda (1972) về quá trình quang phân tách nước trên điện cực $TiO_2$. Đối với cacbon nitrua, Berzelius và Liebig (1834) đã điều chế polymer "melon" từ tiền chất thủy ngân (II) thiocyanate, trước khi Franklin (1922) chính thức đề xuất thuật ngữ "cacbon nitrua". Đến năm 2009, Wang và cộng sự công bố ứng dụng quang xúc tác của $g-C_3N_4$ tổng hợp bằng phương pháp nhiệt trùng hợp các tiền chất giàu carbon và nitrogen như urea, melamine, dicyandiamide.

Các công trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Bojdys và cộng sự chỉ ra $g-C_3N_4$ hình thành từ các đơn vị tri-s-triazine (heptazine) xếp chồng dạng hexagonal thuộc nhóm không gian $P6_3cm$ với thông số mạng $a = b = 8{,}434\text{ \AA}$, $c = 6{,}722\text{ \AA}$, kiểu sắp xếp ABAB. Kroke và cộng sự sử dụng phiếm hàm mật độ (DFT) chứng minh cấu trúc xây dựng từ đơn vị tri-s-triazine có mức năng lượng ổn định hơn đơn vị s-triazine khoảng $30\text{ kJ/mol}$. Zhu và cộng sự phân tích cấu trúc điện tử, chỉ ra orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) phân bố trên các nguyên tử $N_2$, trong khi orbital phân tử trống thấp nhất (LUMO) phân bố chủ yếu ở các nguyên tử $C_1, C_2$ và một phần $N_2$; các nguyên tử $N_3$ chỉ đóng vai trò cầu nối liên kết và không phát sinh electron quang sinh khi chiếu sáng.

Về biến tính $g-C_3N_4$, các tác giả trên thế giới đã triển khai nhiều hướng tiếp cận:

  • Ghép dị thể tạo composite: ghép với $TiO_2$, $WO_3$, $Cu_2O$, $SnO_2$, $ZnO$, $SnS_2$.
  • Pha tạp kim loại: kim loại kiềm như Na, K (nghiên cứu của các nhóm tác giả chỉ ra K tạo cầu nối giữa các lớp làm tăng độ linh động hạt mang điện), kim loại chuyển tiếp Fe, Cu, kim loại quý Au, Pt (tận dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt), kim loại đất hiếm Zr, Y.
  • Pha tạp phi kim: Yan và cộng sự pha tạp Boron (nhóm III); Li và cộng sự pha tạp Carbon từ nguồn chitosan, glucose, ethanol (nhóm IV); Hu và cộng sự pha tạp Phosphorus từ hexachlorotriphosphazene (nhóm V); Liu và cộng sự pha tạp Sulfur bằng khí $H_2S$ ở $450^\circ\text{C}$ (nhóm VI); pha tạp Oxygen bằng thủy nhiệt trong dung dịch $H_2O_2$; và các nghiên cứu pha tạp riêng rẽ halogen (F, Cl, Br, I).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Phần lớn các công trình đã công bố chỉ khảo sát đơn lẻ từng nguyên tố phi kim riêng biệt trong những điều kiện thực nghiệm không đồng nhất, chưa thiết lập được quy luật biến đổi có tính hệ thống giữa vị trí của nguyên tố trong bảng tuần hoàn hóa học với hiệu quả biến tính cấu trúc vùng năng lượng và hoạt tính xúc tác quang. Đặc biệt, cấu trúc và hoạt tính của hệ vật liệu $g-C_3N_4$ khi đồng pha tạp hai nguyên tố phi kim có độ âm điện cao là Oxygen và Fluorine chưa từng được nghiên cứu thực nghiệm trước đó.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án vận dụng hệ thống lý thuyết quang xúc tác dị thể và vật lý chất bán dẫn:

  • Lý thuyết vùng năng lượng bán dẫn: Cấu trúc vùng gồm vùng hóa trị (VB), vùng dẫn (CB) và vùng cấm ($E_g = \text{CBM} - \text{VBM}$). Sự phân loại vùng cấm trực tiếp và gián tiếp dựa trên vector động lượng tinh thể $k$. Đối với $g-C_3N_4$, đơn lớp phẳng có cấu trúc vùng cấm gián tiếp.
  • Cơ chế xúc tác quang dị thể gồm 7 giai đoạn: (1) Hấp thụ photon ánh sáng; (2) Kích thích electron từ VB lên CB, tạo lỗ trống ở VB; (3) Hạt mang điện quang sinh di chuyển ra bề mặt; (4, 5) Sự tái tổ hợp nội khối và tái tổ hợp bề mặt; (6, 7) Phản ứng oxy hóa – khử tại bề mặt với các chất hấp phụ ($H_2O, O_2$) tạo ra các gốc hoạt tính oxy hóa mạnh ($\text{O}_2^{\bullet-}, \text{HO}^\bullet, \text{H}_2\text{O}_2, \text{HO}_2^\bullet$).
  • Động học phản ứng: Áp dụng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood cho phản ứng bậc một biểu kiến: $$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{\text{bk}} \cdot t$$ trong đó $C_0$ là nồng độ ban đầu sau cân bằng hấp phụ, $C$ là nồng độ tại thời điểm chiếu sáng $t$, và $k_{\text{bk}}$ là hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến. Đánh giá năng lượng hoạt hóa thông qua phương trình Arrhenius $k = A \cdot \exp(-E_a/RT)$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Phương pháp tổng hợp: Tổng hợp vật liệu bằng phản ứng nhiệt ngưng tụ (nung trực tiếp) ở nhiệt độ cao ($550^\circ\text{C}$) từ tiền chất rắn urea kết hợp với các hợp chất chứa nguyên tố pha tạp (F, Cl, Br, I, O, S).
  • Các kỹ thuật phân tích đặc trưng cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp tinh thể thông qua vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) và (100).
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các dao động đặc trưng của khung dị vòng tri-s-triazine và các nhóm chức bề mặt ($-NH-$, $=N-$, $-NH_2$).
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định thành phần nguyên tố định lượng, trạng thái liên kết hóa học và mức năng lượng liên kết của C 1s, N 1s, O 1s, F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d, S 2p.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái học bề mặt, cấu trúc lớp và độ xốp của hạt nano.
  • Các kỹ thuật phân tích quang học và quang điện tử:
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định bờ hấp thụ quang học và tính toán độ rộng vùng cấm ($E_g$) thông qua hàm biến đổi Kubelka – Munk.
    • Phổ huỳnh quang (PL): Đánh giá cường độ phát xạ và mức độ tái tổ hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh.
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và cơ chế:
    • Khảo sát cân bằng hấp phụ – giải hấp trong bóng tối và phân hủy quang hóa dung dịch phẩm nhuộm Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến (đèn LED Duhal 220V – 30W).
    • Định lượng nồng độ RhB bằng phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
    • Thí nghiệm bẫy gốc tự do (chất dập tắt) để xác định tiểu phân hoạt tính chính: 1,4-benzoquinone (1,4-BQ, bẫy $\text{O}_2^{\bullet-}$), Disodium ethylenediaminetetraacetate (2Na-EDTA, bẫy $h^+$), Tert-Butanol (TBA, bẫy $\text{HO}^\bullet$), và Dimethyl sulfoxide (DMSO). Khảo sát độ bền xúc tác qua 5 chu kỳ thu hồi liên tiếp.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu về xúc tác quang và cacbon nitrua có cấu trúc graphite (g-C3N4)

Chương này trình bày hệ thống lý thuyết nền tảng về bản chất vật lý và hóa học của quá trình quang xúc tác bán dẫn. Tác giả tổng kết các khái niệm, phân loại xúc tác quang đồng thể và dị thể, cấu trúc vùng năng lượng, mô hình nhiệt động học của sự chuyển electron và thế khử chuẩn của các nhóm vô cơ quan trọng liên quan đến quá trình hình thành các gốc hoạt tính chứa oxy ($\text{O}_2^{\bullet-}, \text{HO}^\bullet, \text{H}_2\text{O}_2$).

Nội dung chương đi sâu phân tích cấu trúc tinh thể của 7 dạng thù hình cacbon nitrua, khẳng định pha $g-C_3N_4$ xây dựng từ các đơn vị tri-s-triazine là cấu trúc bền nhiệt động nhất. Tác giả tổng hợp các con đường phản ứng ngưng tụ nhiệt tạo thành $g-C_3N_4$ từ các tiền chất chứa carbon và nitrogen qua các giai đoạn trung gian (cyanamide $\rightarrow$ dicyandiamide/melamine $\rightarrow$ melem $\rightarrow$ melon $\rightarrow$ $g-C_3N_4$). Đồng thời, chương 1 phân tích chi tiết các kỹ thuật biến tính $g-C_3N_4$: tạo cấu trúc rỗng (HCNS), phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử, tạo hệ nối dị thể composite (loại I, II, III và tiếp xúc Schottky), cũng như cơ chế điều chỉnh cấu trúc vùng năng lượng thông qua pha tạp kim loại và phi kim.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng vật liệu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp các hệ vật liệu, phương pháp vận hành thiết bị đo đặc trưng hóa lý và quy trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang:

  • Danh mục hóa chất sử dụng và quy trình tổng hợp mẫu đối chứng $g-C_3N_4$ từ urea ở $550^\circ\text{C}$ (ký hiệu CNU-550-1), các mẫu pha tạp F với tỉ lệ khối lượng khác nhau (95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN), các mẫu pha tạp halogen theo tỉ lệ tối ưu (93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN), các mẫu pha tạp oxygen (20-OCN, 40-OCN, 60-OCN), các mẫu pha tạp sulfur (85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN) và mẫu đồng pha tạp O-FCN.
  • Nguyên lý đo đạc và điều kiện thực nghiệm của 9 phương pháp phân tích: XRD, FT-IR, XPS, SEM, TEM, UV-Vis, UV-Vis DRS, PL và HPLC.
  • Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu Rhodamine B (RhB) bằng phổ hấp thụ phân tử, thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính.
  • Quy trình khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ – giải hấp trong bóng tối, quy trình chiếu xạ quang xúc tác bằng hệ đèn LED công suất 30W, và phương pháp xác định các gốc hoạt tính bằng các chất dập tắt chọn lọc.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm của luận án, được chia thành 5 hệ thống nghiên cứu cụ thể:

1. Vật liệu g-C3N4 pha tạp nguyên tố Fluorine

Tác giả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp F thông qua các mẫu: CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.

  • Kết quả XRD và FT-IR xác nhận vật liệu pha tạp vẫn duy trì khung mạng tinh thể cơ bản của $g-C_3N_4$, các dải hấp thụ đặc trưng của vòng heptazine không bị phá hủy. Phổ XPS khẳng định sự có mặt của F 1s với liên kết cộng hóa trị $C-F$.
  • Phổ UV-Vis DRS cho thấy khi pha tạp F, vùng hấp thụ ánh sáng dịch chuyển về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm dần so với mẫu chuẩn CNU-550-1.
  • Phổ huỳnh quang (PL) của mẫu 93:7FCN có cường độ suy giảm mạnh nhất, chứng minh hiệu quả ức chế tái tổ hợp cặp $e^- - h^+$ quang sinh.
  • Hoạt tính phân hủy RhB đạt giá trị cao nhất tại tỉ lệ 93:7FCN, tuân theo mô hình động học Langmuir – Hinshelwood bậc một biểu kiến với hằng số tốc độ $k$ vượt trội so với mẫu không pha tạp và các tỉ lệ F khác.

2. Vật liệu g-C3N4 pha tạp dãy Halogen (Fluorine, Chlorine, Bromine, Iodine)

Sử dụng tỉ lệ tối ưu 93:7, tác giả tổng hợp dãy vật liệu biến tính halogen: 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN để so sánh với CNU-550-1.

  • Phân tích XPS độ phân giải cao xác định rõ các pic đặc trưng của F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d và tỷ lệ phần trăm nguyên tử tương ứng trong cấu trúc. Tỷ lệ C/N và diện tích pic liên kết $N 1s$ biến đổi có quy luật theo sự gia tăng bán kính nguyên tử và sự suy giảm độ âm điện từ F đến I.
  • Năng lượng vùng cấm $E_g$ của các mẫu halogen biến đổi theo thứ tự từ F đến I, bờ hấp thụ quang học mở rộng sang vùng khả kiến.
  • Đánh giá hoạt tính phân hủy RhB và hằng số tốc độ $k$ cho thấy hoạt tính xúc tác biến thiên phụ thuộc trực tiếp vào độ âm điện của halogen pha tạp: mẫu pha tạp F (93:7FCN) cho hiệu suất và tốc độ phân hủy cao nhất, tiếp theo là Cl, Br và I.

3. Vật liệu g-C3N4 pha tạp nguyên tố Oxygen

Khảo sát các mẫu pha tạp O với các mức độ xử lý khác nhau: 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN so với mẫu đối chứng CNU-550-1.

  • Phổ XPS O 1s và C 1s phân giải cao xác nhận sự hình thành các liên kết $C-O$ trong mạng lưới, làm biến đổi mật độ điện tích xung quanh nguyên tử carbon và nitrogen.
  • Hình ảnh SEM và TEM cho thấy mẫu pha tạp O xuất hiện nhiều nếp gấp, lỗ xốp và diện tích tiếp xúc tăng lên.
  • Phổ PL tách pic cho thấy mẫu 40-OCN có cường độ phát xạ thấp nhất, biểu thị khả năng phân tách điện tích tối ưu.
  • Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB đạt cực đại ở mẫu 40-OCN. Thử nghiệm độ bền sau 5 chu kỳ thu hồi liên tiếp cho thấy hoạt tính xúc tác và cấu trúc tinh thể (XRD) của 40-OCN hầu như không bị suy giảm.
  • Khảo sát chất dập tắt (scavenger) chứng minh gốc $\text{O}_2^{\bullet-}$ và lỗ trống $h^+$ đóng vai trò chủ đạo trong quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác 40-OCN.

4. Vật liệu g-C3N4 pha tạp nguyên tố Sulfur

Nghiên cứu các mẫu biến tính sulfur gồm: 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.

  • Phổ XPS xác nhận sự hiện diện của pic S 2p, chứng minh nguyên tử S đã thay thế một phần nguyên tử trong khung mạng $g-C_3N_4$.
  • Phổ UV-Vis DRS và đồ thị hàm Kubelka – Munk cho thấy năng lượng vùng cấm của các mẫu pha tạp S thu hẹp đáng kể, mở rộng vùng hấp thụ khả kiến.
  • Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB đạt giá trị tối ưu ở mẫu 75:25SCN, có hằng số tốc độ $k$ cao hơn mẫu CNU-550-1.

5. Vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp hai nguyên tố Oxygen và Fluorine

Mẫu đồng pha tạp O-FCN được tổng hợp và so sánh trực tiếp với các mẫu đơn pha tạp (93:7FCN, 40-OCN) và mẫu đối chứng CNU-550-1.

  • Phổ XPS phân giải cao của C 1s, N 1s, O 1s và F 1s chứng minh sự tích hợp đồng thời của cả nguyên tử O và F vào khung mạng tinh thể.
  • Mẫu O-FCN thể hiện sự thu hẹp vùng cấm $E_g$ rõ rệt, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tăng cường mạnh và cường độ huỳnh quang PL giảm sâu nhất trong tất cả các mẫu nghiên cứu.
  • Hoạt tính xúc tác quang của mẫu O-FCN đạt hiệu suất phân hủy RhB cao nhất và hằng số tốc độ động học $k_{\text{bk}}$ vượt trội so với các mẫu đơn pha tạp 93:7FCN và 40-OCN, khẳng định hiệu ứng hiệp đồng tích cực khi kết hợp đồng thời hai phi kim nhóm VI và nhóm VII.

Bảng tổng hợp các hệ vật liệu được chế tạo và khảo sát trong luận án:

Nhóm vật liệu Ký hiệu mẫu Mục đích khảo sát Kỹ thuật đặc trưng chính
Mẫu đối chứng CNU-550-1 Vật liệu $g-C_3N_4$ chuẩn tổng hợp từ urea ở $550^\circ\text{C}$ XRD, FT-IR, XPS, SEM, TEM, DRS, PL
Pha tạp Fluorine 95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp F; xác định tỉ lệ tối ưu XRD, FT-IR, XPS, SEM, UV-Vis DRS, PL, RhB degradation
Dãy Halogen (VII) 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN Khảo sát quy luật biến đổi hoạt tính theo nhóm Halogen (F, Cl, Br, I) XPS phân giải cao (C, N, F, Cl, Br, I), TEM, DRS, PL, L-H kinetics
Pha tạp Oxygen (VI) 20-OCN, 40-OCN, 60-OCN Tối ưu hóa hàm lượng O, đánh giá độ bền (5 chu kỳ) và cơ chế gốc XPS (O 1s, C 1s), TEM, PL tách pic, Scavenger tests (BQ, EDTA, TBA)
Pha tạp Sulfur (VI) 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN Đánh giá ảnh hưởng pha tạp S đến cấu trúc dải và hoạt tính XPS (S 2p), UV-Vis DRS, Kubelka-Munk, PL, L-H kinetics
Đồng pha tạp O – F O-FCN Khảo sát hiệu ứng hiệp đồng giữa hai nguyên tố O và F So sánh toàn diện XPS, DRS, PL, hoạt tính và động học với 93:7FCN và 40-OCN

Kết quả và những đóng góp mới

Các kết quả và đóng góp mới của luận án được tổng hợp cụ thể như sau:

  1. Tổng hợp thành công và có hệ thống hệ vật liệu quang xúc tác $g-C_3N_4$ biến tính bằng các nguyên tố phi kim nhóm halogen (nhóm VII: F, Cl, Br, I) và chalcogen (nhóm VI: O, S) thông qua phương pháp nung nhiệt đơn giản từ tiền chất rắn.
  2. Thiết lập được quy luật tương quan giữa vị trí của nguyên tố phi kim trong bảng hệ thống tuần hoàn với cấu trúc điện tử, năng lượng vùng cấm và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Cụ thể, trong nhóm halogen, hoạt tính quang xúc tác biến thiên tỷ lệ thuận với độ âm điện của nguyên tố (hiệu quả phân hủy theo thứ tự: $\text{F} > \text{Cl} > \text{Br} > \text{I}$).
  3. Lần đầu tiên chế tạo thành công vật liệu $g-C_3N_4$ đồng pha tạp hai nguyên tố Oxygen và Fluorine (O-FCN) bằng phương pháp nung đơn giản. Kết quả chứng minh sự kết hợp O và F tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm, tăng khả năng phân tách điện tích và nâng cao hoạt tính xúc tác quang vượt trội so với các mẫu đơn pha tạp.
  4. Đã xác lập mô hình động học phản ứng phân hủy phẩm nhuộm Rhodamine B tuân theo mô hình Langmuir – Hinshelwood bậc một biểu kiến, đồng thời đề xuất cơ chế phản ứng chi tiết và xác định các gốc hoạt tính oxy hóa chủ đạo tham gia vào quá trình phân hủy quang xúc tác.

Về mặt ứng dụng thực tiễn, luận án đề xuất việc sử dụng các vật liệu xúc tác quang biến tính $g-C_3N_4$ (đặc biệt là các mẫu 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN) làm tác nhân xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy trong môi trường nước dưới điều kiện chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu chi phí xử lý.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong văn bản:

  • Hạn chế: Luận án chủ yếu đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên đối tượng mô hình là phẩm nhuộm hữu cơ Rhodamine B (RhB) trong pha lỏng ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa tiến hành thử nghiệm trên các hệ nước thải công nghiệp thực tế đa thành phần chứa nhiều ion vô cơ và tạp chất phức tạp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Cần tiếp tục mở rộng đánh giá khả năng xử lý trên các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khác (thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm tồn dư); nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu; và khảo sát tiềm năng của hệ vật liệu đồng pha tạp O-FCN trong các phản ứng năng lượng tái tạo như quang phân tách nước sinh hydrogen ($H_2$) và khử khí carbon dioxide ($CO_2$).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa học vật liệu, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong việc tham khảo quy trình tổng hợp nhiệt ngưng tụ vật liệu bán dẫn hai chiều $g-C_3N_4$, phương pháp pha tạp phi kim kiểm soát và quy trình phân tích phổ học chuyên sâu (XPS phân giải cao, deconvoluted PL, UV-Vis DRS Kubelka – Munk).
  • Các kỹ sư môi trường và nhà hoạch định công nghệ xử lý nước trong việc tiếp cận giải pháp xử lý chất màu và hợp chất hữu cơ bằng công nghệ oxy hóa nâng cao sử dụng năng lượng ánh sáng khả kiến.

Câu hỏi thường gặp

1. Tỉ lệ pha tạp tối ưu của nguyên tố Fluorine vào $g-C_3N_4$ được xác định trong luận án là bao nhiêu? Trong các mẫu khảo sát tỉ lệ khối lượng gồm 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN so với mẫu chuẩn CNU-550-1, mẫu 93:7FCN đạt hiệu quả xúc tác quang cao nhất nhờ mức độ giảm năng lượng vùng cấm và khả năng ức chế tái tổ hợp electron – lỗ trống tối ưu.

2. Quy luật hoạt tính xúc tác quang biến đổi như thế nào trong dãy pha tạp Halogen (F, Cl, Br, I)? Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của $g-C_3N_4$ pha tạp halogen giảm dần theo thứ tự: $\text{F} > \text{Cl} > \text{Br} > \text{I}$, tương ứng với quy luật giảm dần độ âm điện và tăng dần bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong nhóm VIIA của bảng tuần hoàn.

3. Mẫu vật liệu nào đạt hiệu quả tối ưu trong hệ pha tạp Oxygen và độ bền của mẫu này ra sao? Mẫu 40-OCN đạt hoạt tính quang xúc tác cao nhất trong hệ pha tạp oxygen (so với 20-OCN và 60-OCN). Mẫu 40-OCN duy trì độ ổn định cấu trúc và hiệu suất phân hủy sau 5 lần thu hồi và tái sử dụng liên tiếp.

4. Vì sao hệ đồng pha tạp Oxygen và Fluorine (O-FCN) lại cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn các mẫu đơn pha tạp? Sự có mặt đồng thời của cả O và F tạo ra hiệu ứng hiệp đồng trong mạng tinh thể $g-C_3N_4$, giúp thu hẹp vùng cấm mạnh hơn, mở rộng tối đa vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến và thúc đẩy quá trình phân tách các hạt mang điện quang sinh, làm giảm sự tái tổ hợp cặp $e^- - h^+$ hiệu quả hơn so với chỉ pha tạp riêng lẻ F hoặc O.

5. Những chất dập tắt nào được sử dụng để xác định cơ chế phản ứng và gốc hoạt tính nào đóng vai trò chính? Luận án sử dụng 1,4-benzoquinone (1,4-BQ) để bẫy gốc anion superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$), Disodium ethylenediaminetetraacetate (2Na-EDTA) để bẫy lỗ trống ($h^+$), Tert-Butanol (TBA) để bẫy gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$), và DMSO. Kết quả xác định $\text{O}_2^{\bullet-}$ và $h^+$ là các tác nhân hoạt tính chủ đạo tham gia vào quá trình phân hủy RhB.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Doãn An đã hoàn thành việc tổng hợp có hệ thống các hệ vật liệu quang xúc tác $g-C_3N_4$ biến tính bằng phương pháp pha tạp các nguyên tố phi kim nhóm halogen (F, Cl, Br, I), chalcogen (O, S) và đồng pha tạp O-F bằng phản ứng nung nhiệt đơn giản. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa vị trí của nguyên tố pha tạp trong bảng tuần hoàn với cấu trúc vùng năng lượng, tính chất quang và hiệu quả xúc tác quang, đồng thời ghi nhận mẫu đồng pha tạp O-FCN có hoạt tính phân hủy Rhodamine B vượt trội dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về phương pháp biến tính phi kim trên nền cacbon nitrua graphit phục vụ định hướng ứng dụng xử lý môi trường.