Chương 1. Giới thiệu về Bentonit Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, cấu trúc lớp, thành phần chính là montmorillonit (Mont), có thành phần hoá học không ổn định. Bằng các phương pháp phân tích có thể xác định các thành phần chính của Bentonit: SiO2 (46 – 56%), Al2O3 (11 – 23%), Fe2O3 (>5%), MgO (4 – 9%), CaO (0,8 – 3,5%), và có thể có K2O và Na2O. Ngoài thành phần chính là Mont, trong Bentonit còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit.
Cấu trúc của Bentonit Do đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ Bentonit khác nhau nên hàm lượng Mont có trong Bentonit cũng khác nhau và dao động trong một khoảng rộng. Ví dụ ở mỏ Bentonit kiềm Tuy Phong, Bình Thuận hàm lượng Mont trong Bentonit chỉ khoảng 15 – 20%, trong khi đó mỏ Bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng Mont lên đến hơn 80%. Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam Trữ lượng quặng Bentonit đã xác định [1], [4] Hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng Bentonit. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,.
Ở phía Bắc Bentonit tập trung chủ yếu ở 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ Bentonit lớn ở nước ta đã được thăm dò, khai thác là: Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng Bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét Bentonit, với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện tích phân bố 2,36 km2. Hàm lượng Mont trong sét dao động từ 40 đến 50%.
Hệ số độ keo từ 0,29 – 0,42. Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g sét khô. Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận). Đây là loại Bentonit Na.
Hàm lượng Mont từ 10 – 20%. Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22. Dung tích trao đổi cation khoảng 15,62 – 19,67 mgđl/100g. Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa.
Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit. Hàm lượng Mont nguyên khai dao động khoảng 35 đến 43,9%. Dung lượng trao đổi cation khoảng 40 đến 52,9 mgđl/100 g sét khô. Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng Bentonit.
Các mỏ Bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ. Dự báo khả năng khai thác quặng Bentonit Giai đoạn đến năm 2015 Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hoá) với công suất 20. Đầu tư Nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất 25.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố. Đầu tư Nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất 30.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé.
Theo nhu cầu thị trường, đầu tư 18 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com cơ sở thứ 2 có công suất 15.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Lòng Sông. Giai đoạn 2016 – 2025 Dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến Bentonit Di Linh (Lâm Đồng) lên 50. Tuỳ theo nhu cầu thị trường, dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến tại huyện Tuy Phong (Bình Thuận) lên 60.000 tấn/năm và cơ sở sản xuất Lòng Sông lên 70. Nâng công suất khai thác và chế biến Bentonit tại Cổ Định lên 50.
Ứng dụng Bentonit trong lĩnh vực xử lý môi trường Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường Bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác. Có nhiều cách để biến tính Bentonit nhằm cải biến các tính chất vốn có của nó. Trong công trình này, Bentonit được biến tính bằng các cation hữu cơ nhằm gia tăng khoảng cách lớp và tăng tính ưa hữu cơ, đồng thời Bentonit cũng được sử dụng như pha nền để phân tán xúc tác quang hoá trên cơ sở titan đioxit. Các vật liệu sau khi biến tính được ứng dụng để hấp phụ và xúc tác phân huỷ các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm.Vật liệu sét hữu cơ 1.
Giới thiệu vật liệu sét hữu cơ Nhiều nghiên cứu về sự tương tác giữa khoáng sét tự nhiên với các hợp chất hữu cơ đã được quan tâm từ đầu thế kỷ XX. Sự nghiên cứu chèn các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét bắt đầu từ năm 1920. Một trong những công trình công bố sớm nhất là của Smith vào năm 1934 về tương tác của khoáng sét với nicotin [107]. Năm 1939, Gieseking [44] phát hiện xanh metylen có khả năng thay thế các cation giữa các lớp sét rất hiệu quả.
Bradley [26] đã nghiên cứu sự kết hợp giữa Mont với các di – polyamin, glycol, polyglycol. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sự hấp phụ các chất 19 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxy bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van der Waals.
Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion. Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hydrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét.
Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hydrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét. Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi lực Van der Waals trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước. Theo Theng [23] các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hydro của cation hữu cơ với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét.
Với mạch hydrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét. Còn khi số nguyên tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp. Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, 2 lớp và giả 3 lớp [69] 20 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Sự có mặt của các phân tử hữu cơ trong không gian giữa hai phiến sét đã làm thay đổi khoảng cách lớp d001, sự thay đổi này phụ thuộc vào chiều dài mạch hydrocacbon trong hợp chất muối amoni hữu cơ.
Nếu mạch hydrocacbon trong hợp chất muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6 Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17 Å (Bảng 1. Quy luật này đã được Jordan [62] phát hiện khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa Bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương quan giữa tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét. Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp. Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ Số nguyên tử Số lớp cation Diện tích sét bị che phủ d001 (nm) cacbon hữu cơ (nm2) (%) 0 0,96 - - - 3 1,35 1 0,38 23 4 1,34 1 0,44 27 8 1,33 1 0,69 42 10 1,36 1 0,81 49 12 1,74 2 0,94 57 14 1,74 2 1,06 64 16 1,75 2 1,19 72 18 1,76 2 1,31 79 Ngoài ra, Theng và Greeland [23] còn tìm thấy sự phụ thuộc của d001 vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt phiến sét (Bảng 1.
Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ Tetra n - propyl amoni Tetra n - butyl amoni Lượng bị hấp phụ Lượng bị hấp phụ d001(nm) d001(nm) (meq/100g sét) (meq/100g sét) 0 1,20 14 1,28 16 1,28 20 1,33 23 1,38 35 1,40 58 1,40 54 1,47 72 1,42 65 1,47 88 1,45 84 1,55 21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của hàng loạt các muối amoni hữu cơ như cetyl piridin bromua, cetyl trimetyl amoni bromua, dodecyl piridin bromua trên Bentonit, Malik và cộng sự [83] đã tìm thấy qui luật sau: lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của Bentonit, ái lực hấp phụ của Bentonit đối với các cation hữu cơ tăng tỷ lệ theo kích thước của cation hữu cơ nhờ việc tăng lực Van der Waals giữa bề mặt sét và các cation hữu cơ. Đồng thời các tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc càng cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt Bentonit. Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở trao đổi với các cation hữu cơ rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt. Cation hữu cơ Hình 1.
Mô hình phân tử sét hữu cơ Các muối amoni hữu cơ thường có có công thức chung là [(CH3 )3NR]+.