MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm là một thành phần khó xử lý của nƣớc thải dệt nhuộm với đặc tính độc hại, có khả năng gây ung thƣ cao nếu chúng tồn tại trong môi trƣờng nƣớc. Đối với lĩnh vực kỹ thuật môi trƣờng, đây đƣợc coi là một mối quan tâm nghiên cứu hàng đầu nhằm loại bỏ chúng ra khỏi môi trƣờng nƣớc mặt. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn khác nhau nên nƣớc thải sau sản xuất chứa nhiều loại hợp chất độc hại khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, các chất màu trong thuốc nhuộm, chúng không bám dính hết vào sợi vải mà bao giờ cũng còn lại một lƣợng dƣ nhất định. Lƣợng dƣ này có thể lên đến 50% tổng lƣợng thuốc nhuộm đƣợc sử dụng ban đầu.
Đây là nguyên nhân làm cho nƣớc thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. Các nhà khoa học công nghệ đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu khác nhau theo hƣớng mới, đáng chú ý là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm bằng quá trình oxy hóa nâng cao hỗ trợ các công nghệ truyền thống. Công nghệ xử lý nƣớc thải dệt nhuộm hiện nay thƣờng là: keo tụ, Fenton đồng thể và sinh học hiếu khí. Các công nghệ này nếu kết hợp với nhau đúng trình tự và vận hành tốt có thể xử lý độ màu trong nƣớc thải dệt nhuộm nhƣng chi phí vận hành, chi phí đầu tƣ và mức độ phức tạp trong vận hành rất cao.
Sử dụng phản ứng oxy hóa để phá hủy các chất độc hại là một phƣơng pháp xử lý ô nhiễm có hiệu quả. Từ đầu những năm 70 ngƣời ta đã đƣa ra một quy trình áp dụng nguyên tắc phản ứng Fenton để xử lý ô nhiễm nƣớc thải mà theo đó hyđro peroxyt phản ứng với sắt(II) sunfat sẽ tạo ra gốc tự do hyđroxyl có khả năng phá hủy các chất hữu cơ. Trong một số trƣờng hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, một số chất hữu cơ sẽ chuyển hóa thành CO 2 và nƣớc. Hiện nay các quy định bảo vệ môi trƣờng càng trở nên khắt khe hơn vì vậy phƣơng pháp Fenton lại càng đƣợc chú trọng.
Việc tìm ra công nghệ mới với chi phí đầu tƣ thấp nhƣng hiệu quả, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của môi trƣờng đang đƣợc quan tâm. Với chi phí đầu 1 tƣ thấp, không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng và vật liệu sử dụng lại từ những phế phẩm nông nghiệp nên việc áp dụng kỹ thuật Fenton trong xử lý phẩm màu từ vật liệu mùn cƣa biến tính sẽ là một nghiên cứu vô cùng mới mẻ và có ích trong nhiều lĩnh vực 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Phẩm màu hữu cơ khó phân hủy 1. Chúng rất đa dạng về màu sắc cũng nhƣ chủng loại, có khả năng nhuộm màu - nghĩa là có khả năng bắt màu hay gắn màu trực tiếp lên chất nền nhƣ vải, sợi, giấy v.
Nguồn gốc Từ thời xa xƣa tổ tiên loài ngƣời đã biết dùng thuốc nhuộm để nhuộm quần áo. Các sợi lanh nhuộm đã đƣợc tìm thấy ở Gruzia trong một hang động tiền sử có niên đại tới 36.000 năm trƣớc ngày nay. Các chứng cứ khảo cổ học cũng chỉ ra rằng công việc nhuộm vải sợi đã từng diễn ra rộng khắp tại Ấn Độ và Phoenicia từ trên 5.000 năm trƣớc, thời Xuân Thu Chiến Quốc, ngƣời Trung Quốc đã biết dùng cỏ tím để nhuộm quần áo. Vì cỏ tím rất hiếm nên thuốc nhuộm chiết xuất từ cỏ tím giá rất đắt nên chỉ có các vƣơng hầu và các quan thƣờng dùng quần áo tía để vênh vang với thiên hạ vì sự giàu sang của mình.
Câu nói "Cả triều muôn hồng nghìn tía" là để chỉ sự việc đó. Trong sách Chu Lễ cũng có bàn rõ ràng về thuốc nhuộm. Tuy có hiếm nhƣng không phải là duy nhất, ngƣời Phoenicia cổ cũng đã tìm đƣợc thuốc nhuộm màu tím, họ lặn sâu xuống biển để thu nhặt ốc biển và thấy rằng phải 8.000 con ốc mới thu đƣợc 1 kg thuốc nhuộm. Vào lúc bấy giờ chỉ có các bậc đế vƣơng mới có thuốc nhuộm để dùng và có tên gọi "màu tím đế vƣơng".
Vào thời cổ đại, ngƣời ta chỉ có thể thu nhận thuốc nhuộm từ giới tự nhiên. Đến năm 1857, do nỗ lực của nhiều nhà khoa học, ngƣời ta mới chế tạo đƣợc thuốc nhuộm tổng hợp đầu tiên: Đó là thuốc nhuộm tím anilin. Sau đó ngƣời ta lại tiếp tục chế tạo đƣợc thuốc nhuộm màu chàm (indigo). Vào năm 3 1897, ở Ấn Độ ƣớc tính có 65.000 ha đƣợc trồng cây chàm (Indigofera tinctoria) - loài cây có chứa thuốc nhuộm màu chàm.
Ngày nay ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc đến hơn một vạn loại thuốc nhuộm và hình thành một khoa học mới là hóa học thuốc nhuộm. Họ thuốc nhuộm phổ biến nhất hiện nay là thuốc nhuộm azo. Có rất nhiều loại thuốc nhuộm azo, với nhiều màu: màu đỏ tƣơi, màu đỏ, nâu, vàng, xanh, lam, chàm, tím từ màu sẫm đến màu nhạt, rất đầy đủ. Anthraquinon cũng là một họ thuốc nhuộm lớn, trong đó quan trọng nhất là alizarin.
Alizarin là hợp chất màu đỏ cam, là những tinh thể phát quang lấp lánh. Đầu tiên alizarin vốn đƣợc trích ly từ cây thiến thảo(Rubia spp.), đến năm 1871 mới đƣợc tổng họp với số lƣợng lớn từ anthraquinon. Nổi tiếng nhất có loại thuốc nhuộm cho màu xanh đặc thù gọi là màu xanh sĩ lâm. Loại thuốc nhuộm này đƣợc tổng hợp vào năm 1901 và đƣợc ngƣời ta hết sức hoan nghênh vì có màu xanh tƣơi, rất bền.
Giặt không phai. Loại thuốc nhuộm này có phản ứng với sợi vải (có phản ứng nhuộm màu) nên rất bền khi giặt giũ. Ngƣời Trung Quốc gọi đây là thuốc nhuộm xanh hoàn nguyên (thuốc nhuộm xanh khử, sở dĩ gọi thuốc nhuộm xanh khử vì trong quá trình nhuộm cần phải qua giai đoạn xử lý thuốc nhuộm bằng chất khử trong môi trƣờng kiềm) 1. Phân loại thuốc nhuộm Dựa vào nguồn gốc chia làm 2 loại: - Thuốc nhuộm có nguồn gốc tự nhiên - Thuốc nhuộm có nguồn gốc tổng hợp: đƣợc chia làm 2 loại theo phân lớp kỹ thuật và theo cấu tạo hóa học.
Theo cấu tạo hóa học - Thuốc nhuộm Nitro: Phân tử thuốc nhuộm có 2 hoặc nhiều nhân đơn (benzen, naphatalen) ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH) 4 - Thuốc nhuộm Azo: Là thuốc nhuộm quan trọng và có lịch sử phát triển lâu đời nhất,chiếm khoảng 50% tổng sản phẩm lƣợng thuốc nhuộm. Trong phân tử chứa một hoặc nhiều nhóm Azo - Thuốc nhuộm Antraquinon: Trong phân tử có một hoặc nhiều nhóm Antraquinon hoặc dẫn xuất gốc của nó - Thuốc nhuộm indigoit: Loại thuốc nhuộm này trƣớc kia có nguồn gốc từ thực vật màu xanh sẫm trích từ lá cây chàm. - Thuốc nhuộm lƣu huỳnh: là những gốc thuốc nhuộm có chứa nhiều nguyên tử lƣu huỳnh - Thuốc nhuộm Arylmetan: là những dẫn xuất của metan, trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào mạch liên kết của hệ thống mang màu - Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng: trong phân tử có hệ mang màu là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon với các vòng dị thể khác tạo nên mạch đa vòng. Phân loại theo lớp kỹ thuật - Thuốc nhuộm hoạt tính: là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết cộng hóa trị với vật liệu nói chung nhờ vậy nên độ bền màu cao.
Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là: S-R-T-X Trong đó: S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan. R: là phần mang màu, thƣờng là các hợp chất Azo (-N=N), antraquynon, xit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin. T: là gốc mang nhóm phản ứng. X: là nguyên tử hay nhóm phản ứng.
Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trƣờng có khả năng tạo thành các amin thơm đƣợc xem là tác nhân gây ung thƣ. - Thuốc nhuộm axít: thuốc nhuộm này có những đặc điểm chung là hòa tan trong nƣớc thƣờng dùng để nhuộm lông thú hoặc nhuộm da. Theo cấu tạo 5 hóa học, đa số loại thuốc nhuộm này thuộc về nhóm azo, một số tạo phức với kim loại. Công thức tổng quát có thể viết dƣới dạng: Ar-SO3Na Trong đó: Ar-SO3: là ion mang màu.
- Thuốc nhuộm trực tiếp: là loại thuốc nhuộm tự bắt màu, chúng là những hợp chất màu tự hòa tan trong nƣớc và có khả năng tự bắt màu với các vật liệu một cách trực tiếp nhờ các lực hấp thụ trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm. Hầu hết chúng thuộc nhóm azo, một số ít là dẫn xuất của dioxazin và taloxianin, nhƣng dạng tổng quát chung đƣợc biểu diễn: Ar-SO3Na Với Ar là gốc hữu cơ mang màu của thuốc nhuộm. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên: là những hợp chất màu hữu cơ không hòa tan trong nƣớc, tuy có cấu tạo hóa học và màu sắc khác nhau nhƣng chúng có chung một tính chất. Tất cả đều chứa các nhóm ceton trong phân tử và có dạng tổng quát là: - Thuốc nhuộm phân tán: là những hợp chất màu không tan trong nƣớc do trong phân tử không chứa nhóm tạo tính tan –SO3Na, -COONa, có kích thƣớc phân tử nhỏ, khối lƣợng phân tử không lớn, cấu tạo không phức tạp.
Phân tử chứa các nhóm –NH2, -HR2, -OH, -OR(R có thể là gốc alkyl, aryl, alkyl hydroxyl). Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu Phẩm nhuộm hoàn nguyên - Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ không hòa tan trong nƣớc, tuy có cấu tạo hóa học và màu sắc khác nhau nhƣng chúng có chung một tính chất, đó là tất cả đều chứa các nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát là: R=C=O. Khi bị khử dạng không tan này sẽ chuyển về dạng axit, nó chƣa tan trong nƣớc nhƣng tan trong kiềm và chuyển thành dạng bazơ. Do có ái 6 lực lớn với xơ và hòa tan trong nƣớc nên nó hấp phụ rất mạnh vào xơ xenlulo, mặt khác nó lại dễ bị thủy phân và oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
- Thuốc nhuộm có đủ màu, màu tƣơi ánh, có độ bền màu cao với gia công ƣớt với ánh sáng và khí quyển; chỉ có độ bền màu với ma sát là không cao lắm. Chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu một mặt do khi nằm trên xơ ở dạng không hoà tan, mặt khác do phân tử của chúng nhiều nhân thơm nên có khả năng phát sinh các lực liên kết mạnh. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên đƣợc dùng chủ yếu để nhuộm các chế phẩm từ xơ xenlulo hoặc thành phần xenlulo trong các loại vải pha.