Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước và khan hiếm tài nguyên nước sạch đang là một trong những thách thức môi trường cấp bách trên phạm vi toàn cầu. Theo số liệu dự báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường được tác giả trích dẫn trong văn bản, đến năm 2023 có khoảng 67% dân số trên thế giới không có nước sạch để sử dụng; 1,8 tỉ người phải tiêu dùng nguồn nước có chứa vi khuẩn lẫn hóa chất độc hại; đặc biệt tỷ lệ nước thải xả trực tiếp chưa qua xử lý vào môi trường chiếm hơn 80%. Tại Việt Nam, quá trình đẩy mạnh phát triển kinh tế và thu hút đầu tư đã thúc đẩy các ngành sản xuất hóa dược, y tế, chăn nuôi gia súc và nuôi trồng thủy sản mở rộng nhanh chóng. Đi cùng với những lợi ích kinh tế là việc phát sinh một lượng lớn dư lượng hóa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, điển hình là các hợp chất kháng sinh, xả thải thẳng vào các thủy vực tự nhiên.

Sự hiện diện kéo dài của kháng sinh trong môi trường nước tạo ra áp lực chọn lọc tự nhiên đối với các quần xã vi sinh vật, thúc đẩy quá trình chuyển gen kháng thuốc theo chiều dọc (qua các thế hệ vi khuẩn) và chiều ngang (thông qua plasmid giữa các loài vi khuẩn khác nhau). Thực trạng này dẫn đến sự gia tăng của các chủng vi khuẩn kháng thuốc, làm suy giảm hiệu lực điều trị của các loại dược phẩm và đe dọa trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng cũng như hệ sinh thái thủy vực. Trong khi đó, các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ - tạo bông, lọc màng, hấp phụ hay xử lý sinh học thường bộc lộ những nhược điểm về chi phí vận hành, tốc độ chuyển hóa chậm, phát sinh bùn thải thứ cấp hoặc khó tái sinh vật liệu. Phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng quang xúc tác dị thể trên nền chất bán dẫn $\text{TiO}_2$ được đánh giá là giải pháp triển vọng. Tuy nhiên, bột $\text{TiO}_2$ thương mại có nhược điểm cố hữu là diện tích bề mặt hạn chế, năng lượng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$) chỉ hoạt động dưới vùng ánh sáng tử ngoại, tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh nhanh và đặc biệt là rất khó thu hồi, phân tách ra khỏi pha lỏng sau xử lý.

Từ yêu cầu thực tiễn đó, đề tài khóa luận "Tổng hợp vật liệu quang xúc tác $\text{Ag/TiO}_2$ – $\text{Ag/rGO/TiO}_2$ gắn trên chất mang Alginate/PVP - ứng dụng để xử lý chất kháng sinh trong nước" được thực hiện nhằm giải quyết đồng thời hai nút thắt: nâng cao hoạt tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ thông qua biến tính bằng bạc ($\text{Ag}$) và graphene oxide dạng khử ($\text{rGO}$), đồng thời cố định hệ xúc tác này lên khung chất mang polyme sinh học Alginate kết hợp Polyvinylpyrrolidone (PVP) dạng hạt hydrogel/aerogel nhằm giúp quá trình thu hồi và tái sử dụng vật liệu diễn ra thuận lợi.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể gồm hai nội dung:

  1. Tổng hợp và phân tích đặc tính lý hóa của các vật liệu quang xúc tác dạng composite được tạo thành từ Alginate/PVP kết hợp với các hạt nano xúc tác biến tính trên nền $\text{TiO}_2$ đã tổng hợp trước đó là $\text{Ag/rGO/TiO}_2$ và $\text{Ag/TiO}_2$.
  2. Đánh giá hiệu quả xử lý hai loại kháng sinh đại diện gồm Oxytetracycline (OTC) và Enrofloxacin (ENR) trong môi trường nước trên mô hình quang xúc tác sử dụng vật liệu composite mới tổng hợp.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu quang xúc tác trên nền $\text{TiO}_2$ gắn trên chất mang Alginate/PVP ($\text{Alg/PVP-Ag/TiO}2$ và $\text{Alg/PVP-Ag/rGO/TiO}2$ ở các trạng thái ướt và khô); hai hợp chất kháng sinh mục tiêu hòa tan trong nước là Oxytetracycline ($\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}2\text{O}9$) và Enrofloxacin ($\text{C}{19}\text{H}{22}\text{FN}_3\text{O}_3$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Các thí nghiệm tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu và thử nghiệm phản ứng phân hủy quang xúc tác được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm (mô hình phản ứng gián đoạn thể tích 300 mL).

Nhiệm vụ nghiên cứu được triển khai bao gồm:

  1. Tổng hợp vật liệu composite quang xúc tác từ Alginate/PVP và các hạt bán dẫn biến tính $\text{Ag/rGO/TiO}_2$, $\text{Ag/TiO}_2$ theo phương pháp tạo giọt liên kết chéo với ion $\text{Ca}^{2+}$.
  2. Kiểm tra các đặc tính cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu thông qua các phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X (XRD).
  3. Đánh giá khả năng phân hủy kháng sinh của vật liệu quang xúc tác trong hai điều kiện chiếu xạ: sử dụng đèn phát bức xạ tử ngoại UVC và sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  4. Khảo sát các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ kháng sinh: tỷ lệ pha tạp xúc tác, khối lượng hạt composite, nồng độ ban đầu của kháng sinh, pH môi trường và công suất nguồn sáng UV.
  5. Đánh giá độ bền hóa lý và khả năng thu hồi, tái sử dụng của vật liệu composite qua các chu trình phản ứng liên tiếp.

Về ý nghĩa khoa học và thực tiễn, nghiên cứu đóng góp một quy trình tổng hợp vật liệu composite dạng hạt có khả năng phân tách pha lỏng - rắn nhanh chóng, giảm thiểu thất thoát xúc tác vào nguồn nước, đồng thời mở rộng hướng ứng dụng năng lượng mặt trời để xử lý ô nhiễm tồn dư dược phẩm thân thiện với môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ sở khoa học của đề tài dựa trên lý thuyết quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn $\text{TiO}_2$. Khi hạt bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có mức năng lượng ($h\nu$) lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g = 3,2\text{ eV}$ đối với pha anatase, tương ứng bước sóng kích hoạt $\lambda \le 387,5\text{ nm}$ tính theo hệ thức Planck $\lambda = hc/E_g$), các electron ($e^-$) ở vùng hóa trị (Valence Band - VB) sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band - CB), để lại các lỗ trống mang điện tích dương ($h^+$) tại vùng hóa trị:

$$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2(e^-{\text{cb}} + h^+{\text{vb}})$$

Thế oxy hóa - khử tại vùng hóa trị ($E_{\text{VB}} = +3,1\text{ V}$) và vùng dẫn ($E_{\text{CB}} = -0,1\text{ V}$) của $\text{TiO}_2$ cho phép các phần tử mang điện tham gia các phản ứng oxy hóa khử với các phân tử hấp phụ trên bề mặt:

  • Lỗ trống $h^+_{\text{vb}}$ oxy hóa các phân tử nước ($\text{H}_2\text{O}$) hoặc ion hydroxide ($\text{OH}^-$) tạo thành gốc tự do hydroxyl ($\cdot\text{OH}$) có tính oxy hóa cực mạnh: $$\text{TiO}2(h^+{\text{vb}}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{H}^+ + \cdot\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(h^+{\text{vb}}) + \text{OH}^- \rightarrow \text{TiO}_2 + \cdot\text{OH}$$
  • Electron $e^-_{\text{cb}}$ khử phân tử oxy hòa tan ($\text{O}_2$) tạo ra gốc anion superoxide ($\text{O}_2^{\cdot-}$), tiếp tục chuyển hóa thành gốc hydroperoxyl ($\text{HO}_2^\cdot$) và hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$): $$\text{TiO}2(e^-{\text{cb}}) + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{O}_2^{\cdot-}$$ $$\text{O}_2^{\cdot-} + \text{H}^+ \rightarrow \text{HO}_2^\cdot$$ $$2\text{O}_2^{\cdot-} + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O}_2$$ $$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{TiO}2(e^-{\text{cb}}) \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{OH}^- + \text{TiO}_2$$

Các gốc oxy hóa bậc cao này phân hủy không chọn lọc các phân tử kháng sinh bền vững (Oxytetracycline và Enrofloxacin) thành các hợp chất trung gian đơn giản, cuối cùng khoáng hóa thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các ion vô cơ.

Để khắc phục hiện tượng tái hợp nhanh giữa $e^-$ và $h^+$, hệ vật liệu được tiếp hợp với kim loại Ag và màng rGO. Hạt nano Ag đóng vai trò bẫy electron nhờ rào cản Schottky, trong khi cấu trúc carbon hai chiều với hệ điện tử $\pi$ liên hợp của rGO hỗ trợ dẫn truyền điện tử nhanh chóng, gia tăng diện tích tiếp xúc và mở rộng vùng hấp thụ bức xạ sang vùng ánh sáng khả kiến. Chất mang Sodium Alginate (SA) – một polyme sinh học tự nhiên chứa các khối axit $\beta$-D-mannuronic (M) và $\alpha$-L-guluronic (G) liên kết $1\rightarrow4$ glucoside – khi tương tác với ion $\text{Ca}^{2+}$ tạo thành mạng lưới hydrogel liên kết chéo vững chắc theo mô hình "hộp đựng trứng" (egg-box model). Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyme tổng hợp chứa nhóm poly-N-vinylamit mạch thẳng, đóng vai trò chất đồng trùng hợp và ổn định bề mặt, giúp phân tán đều các hạt xúc tác và cải thiện độ bền cơ học cho hạt composite.

Hóa chất, thiết bị và phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng các nguyên liệu hóa chất và trang thiết bị thực nghiệm được tổng hợp trong các bảng sau:

STT Tên hóa chất / Nguyên liệu Ký hiệu / Công thức Trạng thái Xuất xứ / Nguồn gốc
1 Sodium Alginate (SA > 85%) Alg Rắn Trung Quốc
2 Polyvinylpyrrolidone PVP Rắn Trung Quốc
3 Canxi chlorua $\text{CaCl}_2$ Rắn Trung Quốc
4 Bột xúc tác Ag/rGO/$\text{TiO}_2$ $\text{Ag/rGO/TiO}_2$ Rắn Kế thừa từ nghiên cứu trước [1]
5 Bột xúc tác Ag/$\text{TiO}_2$ $\text{Ag/TiO}_2$ Rắn Kế thừa từ nghiên cứu trước [1]
6 Kháng sinh Oxytetracycline OTC ($\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}_2\text{O}_9$) Rắn Merck
7 Kháng sinh Enrofloxacin ENR ($\text{C}{19}\text{H}{22}\text{FN}_3\text{O}_3$) Rắn Merck

Hệ thống thiết bị đo đạc và phân tích đặc tính bao gồm:

  • Thiết bị chế tạo: Cân phân tích điện tử CP324S, máy khuấy từ gia nhiệt/không gia nhiệt IKA C-MAG HS7 và Joanlab, máy đồng hóa IKA T25, tủ sấy đối lưu SHELLAB SG05-2, xilanh 10 cc gắn kim tiêm đường kính 25 mm.
  • Thiết bị phân tích cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét SEM (phân tích hình thái tại Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM); Máy quang phổ nhiễu xạ tia X XRD (xác định pha tinh thể tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam); Máy quang phổ hấp thu tử ngoại - khả kiến Genesys 10S UV-Vis (đo nồng độ dư lượng kháng sinh tại Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường).

Quy trình tổng hợp vật liệu composite

Hạt vật liệu composite được tổng hợp theo quy trình tạo giọt phân tán liên kết chéo:

  1. Chuẩn bị dung dịch polyme: Cân chính xác 1,0 g Sodium Alginate và 0,6 g PVP hòa tan vào 40 mL nước cất đựng trong cốc thủy tinh. Thêm lượng bột xúc tác quang ($\text{Ag/rGO/TiO}_2$ hoặc $\text{Ag/TiO}_2$) với các khối lượng khảo sát lần lượt là 0,2 g; 0,4 g; và 0,6 g. Khuấy đều bằng đũa thủy tinh cho đến khi hỗn hợp đạt độ sệt đồng nhất.
  2. Đồng hóa: Hỗn hợp được đưa lên máy khuấy từ không gia nhiệt với tốc độ 350 vòng/phút trong 3 giờ để hòa tan hoàn toàn các cấu tử, tránh vón cục. Sau đó, sử dụng máy đồng hóa IKA T25 với vận tốc 2000 vòng/phút để phân tán triệt để các hạt vô cơ và loại bỏ hoàn toàn bọt khí trong dung dịch keo.
  3. Tạo gel liên kết chéo: Hòa tan 8,0 g $\text{CaCl}_2$ vào 200 mL nước cất làm dung dịch tạo liên kết ngang. Dùng xilanh 10 mL hút dịch huyền phù polyme - xúc tác, nhỏ giọt đều đặn qua đầu kim tiêm 25 mm vào cốc đựng dung dịch $\text{CaCl}_2$ đang khuấy từ nhẹ (350 vòng/phút). Khoảng cách từ đầu kim tới bề mặt dung dịch tiếp xúc được cố định nghiêm ngặt ở mức 16 cm nhằm tạo ra các hạt hình cầu đồng nhất về kích thước, cấu trúc và triệt tiêu nguy cơ dính chùm.
  4. Thu nhận và bảo quản: Các hạt hydrogel được tiếp tục ngâm ủ trong dung dịch $\text{CaCl}_2$ suốt 12 giờ để quá trình liên kết mạng đạt trạng thái hoàn toàn, sau đó vớt ra và rửa sạch bằng nước cất 2 lần để loại bỏ ion $\text{Ca}^{2+}$ và $\text{Cl}^-$ dư thừa trên bề mặt.
    • Dạng hạt ướt: Được bảo quản ngập trong nước cất để duy trì độ trương nở, cấu trúc xốp và độ bền cơ lý. Các mẫu được ký hiệu tương ứng: $\text{Alg/rGO/TiO}_2\text{U2}$, $\text{U4}$, $\text{U6}$ và $\text{Alg/Ag/TiO}_2\text{U2}$, $\text{U4}$, $\text{U6}$.
    • Dạng hạt khô: Hạt hydrogel sau rửa được trải đều trên đĩa petri, đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ 105 °C trong 1 giờ. Sau khi nguội, bảo quản trong lọ kín khô ráo. Ký hiệu mẫu: $\text{Alg/rGO/TiO}_2\text{K2}$, $\text{K4}$, $\text{K6}$ và $\text{Alg/Ag/TiO}_2\text{K2}$, $\text{K4}$, $\text{K6}$.

Thiết lập mô hình phản ứng và quy trình phân tích

Mô hình phản ứng quang xúc tác được vận hành theo chế độ mẻ gián đoạn:

  • Mô hình đèn UVC: Dung dịch kháng sinh thể tích 300 mL (nồng độ khởi điểm 20 mg/L) chứa trong cốc thủy tinh dung tích 300 mL, đặt trên máy khuấy từ. Đèn chiếu xạ UVC (công suất 5W, có khảo sát mở rộng ở 7W và 9W) được gá trên giá đỡ và nhúng chìm trực tiếp vào tâm dung dịch phản ứng. Toàn bộ hệ thống được che kín bên trong thùng xốp cách ly hoàn toàn với nguồn sáng bên ngoài.
  • Mô hình ánh sáng mặt trời: Hệ phản ứng tương tự nhưng tháo bỏ đèn UVC và thùng xốp, đặt cốc phản ứng trực tiếp dưới bức xạ mặt trời tự nhiên có khuấy từ liên tục.
  • Quy trình vận hành: Thí nghiệm luôn trải qua hai giai đoạn liên tiếp. Giai đoạn 1 (trong bóng tối, 30 phút đầu): hệ được khuấy trộn không chiếu sáng để quá trình hấp phụ - giải hấp giữa chất phản ứng và bề mặt hạt xúc tác đạt cân bằng động (lấy mẫu kiểm tra tại phút thứ 15 và 30). Giai đoạn 2 (quang xúc tác, 180 phút tiếp theo): bật đèn UVC hoặc mở nắp đón ánh sáng mặt trời, lấy mẫu dung dịch định kỳ tại các thời điểm 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, và 180 phút. Mẫu lấy ra được bảo quản tránh sáng, sau đó đem phân tích trắc quang trên máy Genesys 10S UV-Vis: đo độ hấp thụ phân tử đối với OTC và đo quét phổ (scanning) đối với ENR.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần mở đầu tập trung trình bày bối cảnh suy giảm chất lượng môi trường nước trên thế giới và tại Việt Nam, nhấn mạnh hiểm họa từ các chất kháng sinh thải bỏ từ hoạt động chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản và y tế. Tác giả xác định rõ ràng mục tiêu tổng hợp hệ composite quang xúc tác trên nền $\text{TiO}_2$ gắn hạt chất mang Alginate/PVP nhằm xử lý Oxytetracycline và Enrofloxacin. Phần này nêu rõ 5 nhiệm vụ nghiên cứu trọng tâm trong phòng thí nghiệm, đồng thời nhấn mạnh tính mới của công trình: giải quyết nhược điểm khó phân tách, thu hồi và tái sử dụng của bột nano $\text{TiO}_2$ truyền thống bằng cách cố định chúng trong mạng lưới hydrogel/khô mà không làm cản trở quá trình oxy hóa quang hóa.

Chương I: Tổng quan về vật liệu quang xúc tác

Chương I xây dựng nền tảng lý luận toàn diện với các nội dung trọng tâm:

  1. Bản chất và phân loại quá trình quang xúc tác: Phân biệt xúc tác quang đồng thể và dị thể; cấu trúc dải năng lượng của chất cách điện ($> 5,0\text{ eV}$), chất bán dẫn ($1,5 - 3,0\text{ eV}$) và dây dẫn điện ($< 1,0\text{ eV}$); cơ chế kích hoạt photon, sự hình thành các gốc hoạt tính oxy hóa ($\cdot\text{OH}$, $\text{O}_2^{\cdot-}$, $\text{H}_2\text{O}_2$).
  2. Vật liệu $\text{TiO}_2$: Cấu trúc mạng tinh thể của ba dạng thù hình anatase, rutile và brookite hình thành từ các bát diện $[\text{TiO}_6]$; các phương pháp tổng hợp phổ biến như kết tủa, đồng kết tủa, sol-gel, tẩm, CVD, PVD, SPD; các giải pháp biến tính pha tạp kim loại/phi kim để thu hẹp vùng cấm.
  3. Vật liệu hỗ trợ: Cấu trúc 2D của graphene oxide (GO) chứa các nhóm chức oxy (hydroxyl, epoxy trên mặt phẳng; carboxyl, carbonyl ở mép); đặc tính tạo màng sinh học và hấp phụ trương nở của Sodium Alginate từ tảo nâu; vai trò chất ổn định và đồng trùng hợp của Polyvinylpyrrolidone (PVP).
  4. Kháng sinh trong môi trường nước: Cấu trúc hóa học và dược lý học của Oxytetracycline ($\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}2\text{O}9$) và Enrofloxacin ($\text{C}{19}\text{H}{22}\text{FN}_3\text{O}_3$); sự phân tán dư lượng kháng sinh từ bệnh viện, trang trại nuôi trồng thủy sản; so sánh cơ chế và hạn chế của các phương pháp xử lý truyền thống (hấp phụ, keo tụ - tạo bông, lọc màng, sinh học).
  5. Tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước: Phân tích các công trình tiêu biểu của Popi Karaolia (xử lý kháng sinh trong nước thải đô thị bằng $\text{TiO}_2\text{-rGO}$), Vitória L. Louros (hệ $\text{CD@TiO}_2$ xử lý sulfadiazine và axit oxolinic trong nước biển nhân tạo), Noha A. Elessawy (nanocomposite $\text{SA/PVP/TiO}_2$ xử lý phẩm màu dệt nhuộm), Soulaima Chkirida ($\text{TiO}_2$ tẩm Alginate/Bentonite), cùng các nghiên cứu trong nước của Nguyễn Hữu Vinh ($\text{UV/S}_2\text{O}_8/\text{TiO}_2$) và Thọ Châu Minh Vĩnh Đỗ ($\text{Au-TiO}_2$ dạng ống nanotube).

Chương II: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương II mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và kiểm soát điều kiện chế tạo:

  • Liệt kê toàn bộ danh mục hóa chất nghiên cứu, xuất xứ hóa chất và hệ thống máy móc đo đạc.
  • Quy trình tổng hợp chi tiết hạt composite $\text{Alg/PVP-Ag/TiO}_2$ và $\text{Alg/PVP-Ag/rGO/TiO}_2$ dạng ướt (bảo quản nước cất) và sấy khô ($105\text{ }^\circ\text{C}$ trong 1 giờ) thông qua quá trình nhỏ giọt tạo liên kết ngang bằng dung dịch $\text{CaCl}_2$ (nồng độ 8 g/200 mL, khoảng cách 16 cm).
  • Thiết lập chi tiết cấu tạo hai mô hình quang xúc tác mẻ thể tích 300 mL (mô hình đèn chiếu chìm UVC 5W che thùng xốp và mô hình ngoài trời sử dụng ánh sáng tự nhiên).
  • Trình bày ma trận 8 bước thí nghiệm khảo sát các thông số kỹ thuật tác động đến quá trình phản ứng:
    • TN1: Sàng lọc hiệu quả xử lý giữa các dạng hạt ướt và khô của hai hệ xúc tác có và không có rGO.
    • TN2: Tối ưu hóa hàm lượng bột xúc tác pha trong hạt polyme (0,2 g; 0,4 g; 0,6 g).
    • TN3: Khảo sát liều lượng khối lượng hạt composite đưa vào phản ứng (2, 4, 6 g đối với hạt ướt; 0,2, 0,4, 0,6 g đối với hạt khô).
    • TN4: Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ cơ chất ban đầu (10, 20, 50 mg/L).
    • TN5: Đánh giá ảnh hưởng của độ pH môi trường ($\text{pH} < 3$, trung tính $7 - 8$, kiềm $> 8$).
    • TN6: Ảnh hưởng của cường độ bức xạ thông qua công suất đèn UVC (5W, 7W, 9W).
    • TN7: Khảo sát hiệu suất phân hủy dưới bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên.
    • TN8: Đánh giá độ bền và hoạt tính suy giảm qua các chu trình tái sử dụng vật liệu.

Chương III: Kết quả và bàn luận

Chương III trình bày các dữ liệu thực nghiệm thu được:

  1. Hình thái và màu sắc vật liệu: Quan sát đại thể cho thấy hạt composite $\text{Alg/PVP-Ag/TiO}_2$ và $\text{Alg/PVP-Ag/rGO/TiO}_2$ có độ đồng đều cao về dạng hình cầu; sắc thái màu của hạt ở cả dạng ướt và dạng sấy khô đậm dần khi hàm lượng bột xúc tác ($\text{Ag/TiO}_2$, $\text{Ag/rGO/TiO}_2$) tăng dần từ 0,2 g lên 0,6 g.
  2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM):
    • Ảnh SEM của bột $\text{Ag/TiO}_2$ ban đầu cho thấy hạt có cấu trúc hình bầu dục, các phân tử $\text{TiO}_2$ phân bố dày đặc nhưng có xu hướng tụ hợp lại thành từng mảng lớn không đồng đều ở độ phóng đại $1,00\text{ }\mu\text{m}$.
    • Ảnh SEM của mẫu composite $\text{Alg/Ag/TiO}_2$ chỉ ra rằng các phần tử $\text{TiO}_2$ được neo giữ và phân bố trên bề mặt chất mang sinh học Alginate. Khi không có sự hiện diện của màng rGO, các phân tử $\text{TiO}_2$ vẫn có sự phân bổ chưa thật sự đồng đều trên nền polyme.
  3. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): Giản đồ XRD của vật liệu $\text{Alg/PVP-Ag/TiO}_2$ khẳng định sự tồn tại đồng thời của các hợp phần cấu trúc:
    • Các đỉnh nhiễu xạ sắc nét xuất hiện tại các góc quay $2\theta = 25,34^\circ; 37,89^\circ; 47,97^\circ; 53,88^\circ; 55,04^\circ; 62,63^\circ; 68,90^\circ$ và $70,43^\circ$ tương ứng hoàn toàn với các mặt phẳng phản xạ tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (220) và (215) đặc trưng cho pha anatase tinh khiết của $\text{TiO}_2$.
    • Đồng thời, sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ ở các góc $2\theta = 12,42^\circ; 22,92^\circ$ và $43,40^\circ$ xác nhận đặc trưng liên kết cấu trúc của chất mang Sodium Alginate trong mạng lưới vật liệu composite.

Kết quả và đóng góp

Kết quả nghiên cứu chính

Các phát hiện thực nghiệm và thông số kỹ thuật được trích xuất trực tiếp từ các dữ liệu đo đạc và đồ thị trong văn bản bao gồm:

  • Hình thái và cấu trúc pha: Phương pháp SEM chứng minh các hạt nano $\text{Ag/TiO}_2$ hình bầu dục đã được cố định thành công lên chất mang sinh học Alginate/PVP. Giản đồ XRD chứng minh quá trình tạo hạt gel hóa không làm biến tính hay phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể pha anatase của $\text{TiO}_2$ (thể hiện rõ qua các pic $2\theta = 25,34^\circ; 37,89^\circ; 47,97^\circ; 53,88^\circ; 55,04^\circ; 62,63^\circ; 68,90^\circ$ và $70,43^\circ$) đồng thời ghi nhận các pic đặc trưng của Sodium Alginate tại $2\theta = 12,42^\circ; 22,92^\circ$ và $43,40^\circ$.
  • Đặc điểm tổng hợp hạt: Quy trình tạo giọt liên kết chéo với $\text{CaCl}_2$ (nồng độ 8 g/200 mL, cự ly rơi 16 cm, tốc độ khuấy 350 vòng/phút, đồng hóa 2000 vòng/phút) tạo ra các hạt cầu composite bền vững, đồng đều kích thước ở cả hai trạng thái hydrogel ngậm nước và dạng khô (sau khi sấy ở $105\text{ }^\circ\text{C}$ trong 1 giờ).
  • Điều kiện khảo sát thực nghiệm: Văn bản đã thiết lập đầy đủ điều kiện chuẩn hóa cho chuỗi thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý Oxytetracycline và Enrofloxacin: thể tích dung dịch $V = 300\text{ mL}$, nồng độ kháng sinh cơ sở $C_0 = 20\text{ mg/L}$ (khảo sát mở rộng ở 10 và 50 mg/L), thời gian cân bằng hấp phụ trong tối $t_{\text{bt}} = 30\text{ phút}$, thời gian chiếu xạ quang hóa $t_{\text{as}} = 180\text{ phút}$, công suất đèn UVC cơ sở 5W (khảo sát mở rộng 7W và 9W), khối lượng hạt khảo sát 4 g và 6 g (hạt ướt) hoặc 0,4 g và 0,6 g (hạt khô).

Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật thực nghiệm

Thông số / Điều kiện thực nghiệm Giá trị thiết lập trong nghiên cứu Mục đích kiểm tra
Nồng độ kháng sinh ($C_0$) 10, 20, 50 mg/L Ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm
Thể tích dung dịch phản ứng ($V$) 300 mL Chuẩn hóa quy mô mẻ phản ứng
Thời gian phản ứng trong tối ($t_{\text{bt}}$) 30 phút (lấy mẫu phút 15, 30) Đánh giá khả năng hấp phụ riêng biệt
Thời gian chiếu sáng ($t_{\text{as}}$) 180 phút (lấy mẫu tại 8 mốc thời gian) Đánh giá tốc độ quang phân hủy
Công suất đèn UVC 5W, 7W, 9W Ảnh hưởng của cường độ bức xạ kích hoạt
Nguồn sáng tự nhiên Ánh sáng mặt trời trực tiếp Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế
Dải pH khảo sát (đối với OTC) $\text{pH} < 3$; $7 \le \text{pH} \le 8$; $\text{pH} > 8$ Ảnh hưởng trạng thái ion hóa của OTC
Dải pH khảo sát (đối với ENR) $\text{pH} < 3$; $3,5 \le \text{pH} \le 8$; $\text{pH} > 8$ Ảnh hưởng trạng thái lưỡng tính của ENR
Khối lượng hạt composite Ướt: 2, 4, 6 g; Khô: 0,2, 0,4, 0,6 g Tối ưu hóa liều lượng vật liệu
Hàm lượng xúc tác trong hạt 0,2 g; 0,4 g; 0,6 g ($\text{Ag/TiO}_2$ hoặc $\text{Ag/rGO/TiO}_2$) Tối ưu hóa nồng độ pha hoạt tính

Đóng góp của đề tài

Tác giả đã chỉ ra các đóng góp mới của đề tài so với các nghiên cứu trước đây:

  1. Chế tạo thành công vật liệu composite dạng hạt định hình liên kết chéo từ Alginate và PVP mang các hạt nano quang xúc tác đã biến tính ($\text{Ag/TiO}_2$ và $\text{Ag/rGO/TiO}_2$).
  2. Giải quyết triệt để hạn chế kỹ thuật lớn nhất của vật liệu xúc tác quang dạng bột mịn lơ lửng: khắc phục hiện tượng khó lắng, khó phân tách và dễ thất thoát ra môi trường bằng giải pháp tạo hạt có tỷ trọng và kích thước phù hợp, cho phép thu hồi nhanh chóng bằng phương pháp cơ học đơn giản mà không làm ảnh hưởng đến các công đoạn xử lý tiếp theo.
  3. Cung cấp quy trình công nghệ điều chế hạt composite cả ở dạng ướt (hydrogel) và dạng sấy khô, tạo tiền đề cho việc bảo quản, vận chuyển và triển khai ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải y tế và nuôi trồng thủy sản.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ trên các nội dung được trình bày trong phạm vi nghiên cứu của văn bản, các hạn chế và hướng mở của đề tài bao gồm:

  • Về hạn chế:
    • Các thử nghiệm quang xúc tác mới chỉ được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm trên mô hình phản ứng mẻ gián đoạn thể tích nhỏ ($300\text{ mL}$).
    • Môi trường thử nghiệm là nguồn nước tổng hợp nhân tạo pha đơn lẻ từng loại kháng sinh (OTC hoặc ENR trong nước cất), chưa đánh giá trên các nền nước thải thực tế phức tạp (như nước thải ao nuôi tôm, nước thải bệnh viện) vốn chứa nhiều hợp chất hữu cơ nền, chất rắn lơ lửng và các anion cản trở phản ứng ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$).
    • Kết quả phân tích SEM cho thấy khi không có sự hiện diện của màng rGO, các tiểu phân $\text{TiO}_2$ vẫn còn tình trạng phân bố chưa đồng đều và có hiện tượng vón mảng cục bộ trên bề mặt chất mang Alginate.
  • Về hướng nghiên cứu tiếp:
    • Cần tiến hành thử nghiệm mở rộng mô hình xử lý đối với các mẫu nước thải thực tế phát sinh từ các cơ sở nuôi trồng thủy sản hoặc cơ sở sản xuất dược phẩm.
    • Nghiên cứu chế tạo hệ thống phản ứng quang xúc tác dòng liên tục sử dụng hạt composite để đánh giá các chỉ tiêu động học và độ bền cơ lý của hạt dưới tác động của dòng chảy liên tục.
    • Khảo sát sâu hơn về các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình khoáng hóa OTC và ENR bằng các kỹ thuật sắc ký khối phổ (LC-MS/MS) nhằm làm rõ lộ trình phân hủy và đánh giá mức độ độc tính sinh thái sau xử lý.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho các đối tượng và định hướng nghiên cứu sau:

  • Sinh viên và học viên cao học: Thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Môi trường, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Sinh học đang thực hiện các đề tài nghiên cứu về quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), vật liệu nano quang xúc tác xử lý ô nhiễm nước.
  • Nội dung tham khảo giá trị:
    • Quy trình chi tiết tổng hợp hạt polyme composite Alginate/PVP liên kết ngang với ion $\text{Ca}^{2+}$ bằng phương pháp nhỏ giọt kiểm soát khoảng cách rơi (16 cm) và tốc độ đồng hóa (2000 rpm).
    • Cách thức thiết kế và chuẩn hóa mô hình quang xúc tác mẻ thể tích 300 mL sử dụng đèn UVC nhúng chìm cách ly quang học bằng thùng xốp, cũng như mô hình phản ứng ngoài trời tận dụng năng lượng mặt trời.
    • Phương pháp kiểm tra và đánh giá song song giữa quá trình hấp phụ vật lý trong bóng tối ($t_{\text{bt}} = 30\text{ phút}$) và quá trình phân hủy quang xúc tác dưới ánh sáng ($t_{\text{as}} = 180\text{ phút}$).
    • Các dẫn liệu tham khảo phong phú về tổng quan cơ chế quang xúc tác của $\text{TiO}_2$, cấu trúc dải năng lượng, đặc trưng tinh thể anatase - rutile và tổng quan các công trình nghiên cứu liên quan trong và ngoài nước.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao đề tài lại lựa chọn kết hợp hai polyme Alginate và PVP làm chất mang cho hạt quang xúc tác?

Alginate là polyme sinh học tự nhiên chiết xuất từ tảo nâu, có khả năng tạo hydrogel liên kết chéo nhanh và bền cơ học khi tiếp xúc với ion canxi ($\text{Ca}^{2+}$), không độc hại, phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, nếu chỉ dùng riêng Alginate thì hạt gel có thể giòn hoặc độ xốp bề mặt chưa tối ưu. Việc phối trộn thêm Polyvinylpyrrolidone (PVP) – một polyme tổng hợp chứa nhóm poly-N-vinylamit mạch thẳng, có tính lưỡng tính và khả năng ổn định bề mặt – giúp tăng cường độ ổn định cơ học, tăng khả năng chống oxy hóa, hỗ trợ phân tán đồng đều các hạt nano vô cơ ($\text{Ag/TiO}_2$, $\text{Ag/rGO/TiO}_2$) và ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt.

2. Thông số kỹ thuật nào cần được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình nhỏ giọt tạo hạt composite?

Theo quy trình thực nghiệm ở Chương II, để các hạt hydrogel đạt độ đồng nhất cao về kích thước, hình thái cầu và tránh hiện tượng dính chùm, người thực hiện phải kiểm soát chính xác ba thông số:

  • Tốc độ đồng hóa dung dịch keo đạt 2000 vòng/phút trên máy IKA T25 để loại bỏ triệt để bọt khí.
  • Tốc độ khuấy của dung dịch $\text{CaCl}_2$ (nồng độ 8 g/200 mL nước cất) được duy trì ổn định ở mức 350 vòng/phút trên máy khuấy từ không gia nhiệt.
  • Khoảng cách từ đầu kim tiêm (đường kính 25 mm) đến bề mặt tiếp xúc của dung dịch tạo gel $\text{CaCl}_2$ phải cố định chuẩn xác ở mức 16 cm. Sau khi nhỏ giọt, hạt phải được ngâm ủ đủ 12 giờ để mạng lưới liên kết ngang hoàn thiện hoàn toàn.

3. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) đã xác nhận các đặc trưng cấu trúc nào của mẫu composite Alg/PVP-Ag/TiO2?

Giản đồ XRD của vật liệu $\text{Alg/PVP-Ag/TiO}_2$ ghi nhận hai nhóm tín hiệu tinh thể rõ rệt:

  • Sự xuất hiện của 8 pic nhiễu xạ tại các góc $2\theta$ lần lượt là $25,34^\circ; 37,89^\circ; 47,97^\circ; 53,88^\circ; 55,04^\circ; 62,63^\circ; 68,90^\circ$ và $70,43^\circ$ tương ứng với các mặt phản xạ tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (220) và (215), chứng minh hạt $\text{TiO}_2$ trong composite tồn tại ở dạng pha anatase tinh khiết có hoạt tính quang xúc tác cao.
  • Sự xuất hiện của các góc nhiễu xạ tại $2\theta = 12,42^\circ; 22,92^\circ$ và $43,40^\circ$ thể hiện cấu trúc đặc trưng của chất nền Sodium Alginate đã liên kết tạo mạng lưới với polyme.

4. Quy trình thí nghiệm quang xúc tác phân chia thời gian chiếu sáng và lấy mẫu như thế nào?

Thí nghiệm được chuẩn hóa với tổng thời gian 210 phút, chia làm hai giai đoạn nghiêm ngặt:

  • Giai đoạn trong tối (30 phút đầu): Hệ phản ứng được khuấy trộn hoàn toàn trong bóng tối (đậy kín bằng thùng xốp, chưa bật đèn) để đánh giá riêng khả năng hấp phụ của hạt composite; mẫu dung dịch được hút kiểm tra tại phút thứ 15 và phút thứ 30 khi hệ đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp.
  • Giai đoạn chiếu sáng (180 phút tiếp theo): Bật đèn UVC (hoặc mở nắp tiếp xúc ánh sáng mặt trời); các mẫu dung dịch được lấy định kỳ tại các mốc thời gian 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150 và 180 phút để đo quang phổ UV-Vis nhằm theo dõi động học phân hủy của kháng sinh.

5. Hai loại chất kháng sinh được lựa chọn nghiên cứu có đặc tính phân tử và nguồn gốc phát thải ra sao?

  • Oxytetracycline (OTC): Công thức phân tử $\text{C}{22}\text{H}{24}\text{N}_2\text{O}_9$, thuộc nhóm kháng sinh phổ rộng Tetracycline có cấu trúc polyketide thơm, màu vàng mịn, ức chế vi khuẩn thông qua gắn kết ribosom 30S và 50S; phát sinh phổ biến từ nước thải điều trị y tế và các trang trại chăn nuôi gia súc.
  • Enrofloxacin (ENR): Công thức phân tử $\text{C}{19}\text{H}{22}\text{FN}_3\text{O}_3$, thuộc nhóm fluoroquinolone dạng bột trắng, khó tan trong nước, phân tử mang đặc tính lưỡng tính nhờ chứa nhóm axit carboxylic và amin bậc ba; được sử dụng đặc biệt phổ biến trong ngành thú y và nuôi tôm công nghiệp để phòng trừ các bệnh nhiễm khuẩn đường ruột.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Trần Đức Nhuận và Phan Ngọc Anh Thư đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu composite quang xúc tác dạng hạt định hình trên cơ sở phối trộn Alginate/PVP với các nano xúc tác biến tính $\text{Ag/TiO}_2$ và $\text{Ag/rGO/TiO}_2$. Phương pháp gel hóa tạo giọt liên kết chéo với $\text{Ca}^{2+}$ mang lại cấu trúc hạt cầu đồng đều ở cả trạng thái ướt và khô, bảo toàn nguyên vẹn pha tinh thể anatase hoạt tính cao của $\text{TiO}_2$ được minh chứng rõ qua phân tích XRD và SEM. Công trình đã thiết lập hệ thống thử nghiệm thực nghiệm chuẩn hóa để khảo sát toàn diện quá trình phân hủy hai chất kháng sinh đại diện là Oxytetracycline và Enrofloxacin dưới tác nhân bức xạ UVC và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng đi thiết thực trong việc giải quyết vấn đề thu hồi, tách pha và tái sử dụng chất xúc tác quang, đóng góp giải pháp công nghệ giàu tiềm năng cho lĩnh vực xử lý tồn dư dược phẩm trong môi trường nước.