CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC 1. Quá trình quang xúc tác 1. Định nghĩa Quá trình quang xúc tác (Photocatalysis) là quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.
Chất xúc tác quang là vật liệu có khả năng tăng tốc độ của phản ứng hóa học của một chất khi tiếp xúc với ánh sáng, quá trình này được gọi là quang xúc tác. Quá trình quang xúc tác diễn ra bằng cách sử dụng ánh sáng và chất bán dẫn. Chất nền hấp thụ ánh sáng và hoạt động như một chất xúc tác cho các phản ứng hóa học được gọi là chất xúc tác quang. Hầu hết các chất xúc tác quang là chất bán dẫn.
Xúc tác quang là hiện tượng mà trong đó một cặp electron - lỗ trống được tạo ra khi chất bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng. Các phản ứng quang xúc tác có thể được phân loại thành hai loại dựa trên sự xuất hiện của trạng thái vật lý của chất phản ứng. - Xúc tác quang đồng thể: Khi cả chất bán dẫn và chất phản ứng đều giống nhau pha, tức là khí, rắn hoặc lỏng, các phản ứng quang xúc tác như vậy được gọi là xúc tác quang đồng thể. - Xúc tác quang dị thể: Khi cả chất bán dẫn và chất phản ứng khác nhau các pha, phản ứng quang xúc tác như vậy được phân loại là xúc tác quang dị thể.
Sự khác biệt về năng lượng giữa vùng hóa trị (HOMO) và vùng dẫn (LUMO) được gọi là khoảng cách vùng cấm. Trên cơ sở độ rộng vùng cấm, vật liệu được phân thành ba loại cơ bản (Hình 1-4) [2]: Hình 1. 1: Mô tả mức năng lượng vùng cấm qua ba loại vật liệu khác nhau [2] SVTH: Trần Đức Nhuận – 18096641 Phan Ngọc Anh Thư - 18045131 3 Khóa luận tốt nghiệp 06/2023 - Kim loại hoặc dây dẫn: <1,0 eV - Chất bán dẫn: <1,5 - 3,0 eV - Chất cách điện: >5,0 eV [2] Oxit kim loại có nhiều ứng dụng để giải quyết các vấn đề môi trường và trong điện tử do chúng có khả năng hình thành hạt tải điện khi chúng tiếp xúc với ánh sáng. Oxit kim loại có các tính chất như: - Cấu trúc điện tử cần thiết - Đặc tính hấp thụ ánh sáng - Tính phí vận chuyển đặc điểm 1.
Cơ chế quá trình quang xúc tác Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng ánh sáng đủ lớn sẽ phá vỡ liên kết hóa học trong chất phản ứng. Khi năng lượng ánh sáng bức xạ nhỏ hơn năng lượng liên kết hóa học, phản ứng quang hoá chỉ xảy ra khi có chất xúc tác quang. Trong quá trình bức xạ quang, các chất xúc tác thường sinh ra các hạt có khả năng oxy hóa và khử mạnh. Các hạt bán dẫn có chứa trong một hệ xúc tác quang dị thể đóng vai trò xúc tác quang.
Từ trạng thái này khơi mào cho các trạng thái tiếp theo như các phản ứng oxy hóa khử và biến đổi phân tử. Sự chênh lệch năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn (CB) và mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị (VB) được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg. Nó tương đương với năng lượng tối thiểu của ánh sáng cần làm cho vật liệu trở lên dẫn điện. Các electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn năng lượng hv lớn hơn năng lượng vùng cấm.
Kết quả trên vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trốn mang điện tích dương (h+). Tuy nhiên electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để kết hợp lại với lỗ trống, cùng với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy – hóa khử) với các chất trong dung dịch do mức năng lượng trong vùng hóa trị thấp [3]. Bức xạ phải có bước sóng λ bằng hay thấp hơn bước sóng tương ứng với Eg, mới có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, được tính toán theo phương trình Planck: ℎ𝑐 𝜆= 𝐸𝑔 Trong đó: SVTH: Trần Đức Nhuận – 18096641 Phan Ngọc Anh Thư - 18045131 4 Khóa luận tốt nghiệp 06/2023 Eg là năng lượng vùng cấm h là hằng số planck c là vận tốc ánh sáng Mặt khác, để các phản ứng oxy hóa xảy ra trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hóa trị của xúc tác phải có thế oxy hóa cao hơn thế oxy hóa của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát. Thế oxy hóa khử của VB và CB của TiO2 tương ứng là +3,1 và -0,1V TiO2 (dạng antase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV nên vật liệu bán dẫn TiO2 có thể hấp thụ được bức xạ tử ngoại gần (λ<387,5nm) [3].
TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hv) nên khi có các điện tử e- trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống mang điện tích dương trong vùng hoá trị, khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc năng lượng có vùng cấm (λ <387,5nm). Đồng thời khi có sự hiện diện của chất hữu cơ hấp phụ lên, trên bề mặt TiO2, tùy thuộc vào thế oxy hóa khử của chất hữu cơ hấp phụ lên, trên bề mặt TiO2 xảy ra các quá trình truyền điện tử: TiO2 + hv ➔ TiO2 (e- + h+) Cặp điện tử và lỗ trống sinh ra di chuyển đến bề mặt chất xúc tác, tại đó chúng phản ứng với nhóm hydroxyl bề mặt hoặc nước và oxy hòa tan để tạo thành các gốc hydroxyl, peroxyit và superoxit theo các phương trình [4]: TiO2 (hvb+) + H2O ➔ TiO2 + H+ + ˙OH TiO2 (hvb+) + OH- ➔ TiO2 + •OHTiO2 (ecb-) + O2 ➔ TiO2 + O2•- O2•- + H+ ➔ HO2• 2O2•- + 2H ➔ O2 + H2O2 SVTH: Trần Đức Nhuận – 18096641 Phan Ngọc Anh Thư - 18045131 5 Khóa luận tốt nghiệp 06/2023 H2O2 + TiO2 (ecb-) ➔ •OH + OH- + TiO2 Hình 1. 2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt phân tử TiO2 Trong những năm gần đây, titan dioxit (TiO2) được sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại các hợp chất độc hại trong nước thải. Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang hợp quan trọng vì hoạt tính cao, ổn định hóa học, chống lại sự ăn mòn, độc tính thấp, không ô nhiễm và sẵn có chi phí thấp đặc biệt là giải độc trong nước và không khí.
Tuy nhiên những thiếu sót của các hóa chất xúc tác bột thường là hiệu quả thấp trong việc sử dụng ánh sáng, khó khuấy và tách ra trong quá trình chuẩn bị. Những bất lợi của TiO2 dẫn đến hiệu suất thấp trong hoạt động xúc tác quang học trong ứng dụng thực tế. Vật liệu TiO2 a. Tổng quan về TiO2 Titan là nguyên tố phong phú thứ chín trong vỏ Trái Đất.
TiO2 là hợp chất phổ biến nhất của titan, thường được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau, từ chống ăn mòn, lớp phủ tự làm sạch, sơn cho pin mặt trời và chất xúc tác quang [5]. Vật liệu TiO2 có 4 dạng thù hình, trừ dạng vô định hình, ba cấu trúc tinh thể chính của TiO2 là rutile, anatase và brookite. Trong đó cấu trúc phổ biến và ổn định nhất của TiO2 là rutile. Ở cả ba dạng, các nguyên tử Ti4+ liên kết với sáu nguyên tử O2- để tạo thành bát diện TiO6 và mỗi nguyên tử oxy liên kết vớ ba nguyên tử titan.
Dạng anatase và brookite có thể biến đổi thành rutile khi được nung ở nhiệt độ 600 - 800℃ [6]. Anatase và rutile thường được biết đến là chất xúc tác quang và một số kết quả nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng một dạng hỗn hợp của rutile và anatase TiO2 thể hiện khả năng quang xúc tác cao, vì sự chuyển các điện tử từ anatase đến rutile năng lượng thấp hơn trong một hỗn hợp có thể làm giảm tốc độ tái SVTH: Trần Đức Nhuận – 18096641 Phan Ngọc Anh Thư - 18045131 6 Khóa luận tốt nghiệp 06/2023 kết hợp của các chất mang điện tích trong TiO2 anatase và tạo ra các vùng cực đại xúc tác một cách hiệu quả [7]. Trong khi đó Brookite là pha kém bền nhất và thường không được sử dụng trong xúc tác quang. 3: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase (b) rutile (c) brookite [6] Với tính ổn định về mặt hóa học, không độc hại và ít tốn chi phí, TiO2 hứa hẹn trở thành một trong những chất quang xúc tác tốt nhất.
Tuy nhiên, hạn chế ở TiO2 đó là khi được điều chế bằng phương pháp thông thường, diện tích bề mặt sẽ không quá lớn và việc thu hồi hoàn nguyên trở nên khó khăn hơn. Bên cạnh đó khả năng quang xúc tác của nó chỉ được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại (hấp phụ 4% tia ultraviolet – UV từ ánh sáng mặt trời) [8] đã làm hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế của TiO2. Việc này tiêu hao một lượng điện năng trong quá trình xúc tác do TiO2 có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,2eV) bởi sự tái hợp nhanh giữa điện tử và lỗ trống quang sinh làm cho TiO2 thể hiện hoạt tính kém trong vùng ánh sáng khả kiến [9]. Chính vì vậy các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tổng hợp TiO2 trên cơ sở các chất mang, pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim có năng lượng vùng cấm nhỏ như Cu, Ag, Alginate,…hoặc phân tán lên vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn như các vật liệu có nguồn gốc cacbon như graphene oxide.
Việc gắn TiO2 trên các chất mang đem lại các lợi ích về cải thiện độ bền, có thể hoàn nguyên tái sử dụng vật liệu, mở rộng hoạt tính xúc tác sang vùng khả kiến để tận dụng được nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời vô hạn. Các phương pháp tổng hợp TiO2 - Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa Kết tủa các cation kim loại từ dung dịch nước là một quá trình phức tạp, bao gồm 4 bước cơ bản: thủy phân hình thành tiền chất hyđroxyl hóa, ngưng tụ tạo mầm thông qua cầu hyđroxo (-OH- ) hoặc cầu oxo (-O-), ngưng tụ phát triển mầm và làm già [10]. Điều kiện để xảy ra quá trình ngưng SVTH: Trần Đức Nhuận – 18096641 Phan Ngọc Anh Thư - 18045131 7 Khóa luận tốt nghiệp 06/2023 tụ các cation từ dung dịch nước là: δ(OH) < 0 và δ(M) > +0,3 (δ(OH) và δ(M) là điện tích phần trên nhóm OH và nguyên tử kim loại).