Tổng quan nghiên cứu

Sự tích tụ của các hợp chất dược phẩm trong môi trường nước đang trở thành thách thức sinh thái nghiêm trọng trên toàn cầu, trong đó ước tính khoảng 30% đến 80% lượng kháng sinh sử dụng cho người và động vật được bài tiết ra ngoài môi trường dưới dạng không chuyển hóa hoặc chuyển hóa một phần qua nước thải y tế và nước thải sản xuất dược phẩm. Nồng độ tồn lưu của chất kháng sinh trong các nguồn tiếp nhận tự nhiên dao động từ vài ng/L đến hàng chục mg/L, gây ức chế hệ vi sinh vật bản địa và thúc đẩy sự lây lan của các gen kháng thuốc nguy hiểm.

Trong số các chất kháng sinh phổ biến, Levofloxacin thuộc nhóm fluoroquinolone có cấu trúc vòng dị vòng bền vững, mang độc tính cao đối với hệ thần kinh và vi sinh vật thủy sinh, đồng thời rất khó bị phân hủy hoàn toàn bằng các công nghệ xử lý sinh học truyền thống. Nhằm giải quyết triệt để vấn đề này, đề tài tập trung vào mục tiêu tổng hợp vật liệu xúc tác quang oxit kẽm pha tạp sắt (Fe-ZnO) với mức độ pha tạp 12% Fe, kết hợp hoạt hóa muối Kali persulfate (K2S2O8) dưới nguồn chiếu xạ tia cực tím UVC công suất 11W ở bước sóng 254 nm để khoáng hóa Levofloxacin trong môi trường nước.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện đối với các mẫu nước giả thải chứa nồng độ Levofloxacin từ 10 mg/L đến 50 mg/L, tiến hành tại phòng thí nghiệm chuyên ngành thuộc Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh từ tháng 02/2023 đến tháng 12/2023. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình được chứng minh qua việc xác lập quy trình xử lý tối ưu đạt hiệu suất phân hủy 88,01% chỉ trong 120 phút, đồng thời vật liệu có thể thu hồi và tái sử dụng 5 lần với độ ổn định đạt 87,1%, mang lại giải pháp công nghệ xanh với chi phí thấp cho ngành xử lý nước thải y tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của Thuyết quang xúc tác dị thể bán dẫn (Heterogeneous Photocatalysis) và Quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc tự do sulfate (SR-AOPs). Về mặt bản chất, oxit kẽm (ZnO) là chất bán dẫn vùng cấm rộng với năng lượng dải cấm đạt khoảng 3,37 eV. Khi được chiếu xạ bởi photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm, các electron (e-) từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống quang sinh (h+).

Để khắc phục nhược điểm tái tổ hợp nhanh chóng giữa cặp electron và lỗ trống của ZnO thuần, lý thuyết pha tạp kim loại chuyển tiếp (Fe3+/Fe2+) được ứng dụng nhằm tạo các bẫy điện tử trung gian, thu hẹp năng lượng vùng cấm và kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện. Khi đưa thêm chất oxy hóa Kali persulfate (K2S2O8) vào hệ, quá trình nhận electron quang sinh sẽ kích hoạt phân cắt liên kết peroxo để tạo ra các gốc oxy hóa tự do cực mạnh như gốc sulfate (SO4•-) với thế oxy hóa khử đạt 2,5 đến 3,1 V, kết hợp cùng gốc hydroxyl (•OH), gốc superoxide (O2•-) và oxy đơn trạng thái kích thích (1O2) để bẻ gãy mạch phân tử kháng sinh thành các hợp chất vô cơ an toàn.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của đề tài được thu thập từ mô hình phản ứng quang hóa theo mẻ với thể tích 1 lít, cấp khí liên tục ở lưu lượng 6 lít/phút. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 36 lượt thí nghiệm độc lập và các thí nghiệm đối chứng lặp lại để khảo sát toàn diện 7 biến số vận hành. Phương pháp lấy mẫu phân tầng theo chuỗi thời gian tại 10 mốc cố định (từ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, 90 đến 120 phút) được áp dụng nhằm ghi nhận chính xác động học phản ứng phân hủy kháng sinh.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ở bước sóng cực đại 291 nm (trên thiết bị Hach DR6000 EDU) là nhờ độ nhạy vượt trội, tốc độ phân tích nhanh và đường chuẩn đạt hệ số tương quan R2 = 0,9987 trong khoảng nồng độ 2 đến 10 mg/L. Cấu trúc và đặc tính hóa lý của vật liệu Fe-ZnO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được định danh qua nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên phương trình Scherrer, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX-mapping) và phương pháp xác định điểm điện tích không (pHpzc = 7,05). Toàn bộ timeline thực nghiệm được triển khai nghiêm ngặt từ ngày 06/02/2023 và hoàn tất tổng hợp dữ liệu vào ngày 10/12/2023.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, quá trình tổng hợp hạt nano Fe-ZnO theo tỷ lệ mol Fe/(Zn+Fe) bằng 0,17 (tương đương mức độ pha tạp 12% Fe) giúp hình thành vật liệu dạng hạt đồng đều, các đỉnh phổ XRD đặc trưng cho cấu trúc wurtzite của ZnO với sự dịch chuyển nhẹ chứng minh Fe đã xen kẽ thành công vào mạng tinh thể, làm giảm đáng kể hiện tượng tái tổ hợp quang điện tử.

Thứ hai, trong các điều kiện vận hành chuẩn hóa bao gồm hàm lượng xúc tác Fe-ZnO đạt 0,5 g/L, liều lượng K2S2O8 ở mức 0,05 g/L, nồng độ Levofloxacin ban đầu 10 mg/L tại pH = 7, hiệu suất phân hủy kháng sinh đạt mức đỉnh 88,01% sau 120 phút chiếu xạ UVC 254 nm. Tỷ lệ này cao hơn gấp 2,5 lần so với quá trình chỉ dùng UVC không có xúc tác (đạt khoảng 35%) và cao hơn gấp 5,8 lần so với quá trình hấp phụ thuần túy trong bóng tối (đạt dưới 15%).

Thứ ba, thí nghiệm dập tắt gốc tự do bằng các tác nhân chuyên biệt (5 mM) xác định oxy đơn (1O2) là tác nhân oxy hóa đóng vai trò chủ đạo khi làm suy giảm mạnh nhất hiệu suất phân hủy khi có mặt Sodium Azide (NaN3), kết hợp với sự tham gia hỗ trợ tích cực của gốc sulfate (SO4•-) và lỗ trống quang sinh (h+).

Thứ tư, vật liệu Fe-ZnO thể hiện độ bền cơ học và hóa học vượt trội khi thu hồi qua giấy lọc, sấy ở 105 độ C trong 4 giờ và tái sử dụng liên tiếp 5 chu kỳ. Hiệu suất xử lý sau 5 vòng vẫn giữ vững ở mức 87,1% với sai số tiêu chuẩn chỉ ± 0,91%, cho thấy độ suy giảm hoạt tính chưa đến 1% so với ban đầu.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả xử lý vượt bậc tại pH = 7 được lý giải dựa trên giá trị điểm đẳng điện pHpzc = 7,05 của vật liệu. Tại môi trường trung tính này, bề mặt hạt nano Fe-ZnO gần như trung hòa điện tích, tạo điều kiện thuận lợi nhất để các phân tử Levofloxacin dạng ion lưỡng tính tiếp cận bề mặt xúc tác mà không gặp lực cản tĩnh điện. Khi pH giảm xuống 3 hoặc tăng lên 11, hiệu suất phân hủy đều giảm từ 88,01% xuống còn lần lượt khoảng 65% và 71% do hiện tượng đẩy tĩnh điện và sự hòa tan một phần của hạt nano trong môi trường axit hoặc kiềm mạnh.

So sánh với các nghiên cứu cùng lĩnh vực, hệ xúc tác Fe-ZnO hoạt hóa persulfate trong đề tài có tốc độ phản ứng nhanh hơn nghiên cứu của Dash và cộng sự khi xử lý Ciprofloxacin cần đến 210 phút, đồng thời đạt hiệu suất 88,01% cao hơn đáng kể so với kết quả 72,72% sau 150 phút khi phân hủy Penicillin G bằng ZnO/PPS của Berkani và cộng sự. Toàn bộ tiến trình thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan qua đồ thị suy giảm nồng độ Ct/C0 theo thời gian và bảng so sánh các hằng số tốc độ phản ứng bậc một biểu kiến k (phút-1), minh chứng cho tiềm năng áp dụng thực tiễn của công nghệ.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe-ZnO ở quy mô pilot từ 5 đến 10 kg mỗi mẻ nhằm hạ giá thành chế tạo xuống dưới 50.000 VNĐ/kg vật liệu. Giải pháp này cần được thực hiện trong khung thời gian 6 tháng tới bởi các phòng thí nghiệm vật liệu tiên tiến và các đơn vị nghiên cứu chuyển giao công nghệ hóa chất.

Thứ hai, thiết kế và chế tạo module phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục tích hợp màng lọc hoặc giá thể cố định hạt nano để nâng công suất xử lý lên 10 đến 50 m3/ngày đêm. Dự án này cần được các doanh nghiệp công nghệ môi trường và ban quản lý các khu công nghiệp dược phẩm phối hợp triển khai trong vòng 12 tháng, loại bỏ hoàn toàn công đoạn ly tâm lắng cặn phức tạp.

Thứ ba, kiến nghị các cơ quan quản lý nhà nước như Bộ Tài nguyên và Môi trường cùng Bộ Y tế ban hành bổ sung quy chuẩn kỹ thuật bắt buộc về giới hạn xả thải dư lượng kháng sinh nhóm fluoroquinolone (nồng độ tối đa cho phép dưới 0,01 mg/L) trong nước thải y tế và dược phẩm giai đoạn 2024 - 2026.

Thứ tư, nghiên cứu kết hợp hệ quang xúc tác UV/Fe-ZnO/K2S2O8 với các công đoạn tiền xử lý keo tụ - tạo bông hoặc xử lý sinh học hiếu khí tiếp sau nhằm đạt mục tiêu khoáng hóa COD trên 95% và phân hủy hoàn toàn các sản phẩm phụ trung gian, tiến hành thử nghiệm thực địa trong thời gian 18 tháng bởi các nhóm nghiên cứu chuyên ngành Kỹ thuật môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm kỹ sư môi trường và chuyên viên vận hành hệ thống xử lý nước thải tại các nhà máy sản xuất thuốc, bệnh viện đa khoa và khu xử lý chất thải y tế: Luận văn cung cấp toàn bộ thông số định lượng chuẩn xác như tỷ lệ nồng độ xúc tác 0,5 g/L và liều lượng hóa chất 0,05 g/L để áp dụng trực tiếp vào việc cải tạo khâu xử lý bậc ba.

Nhóm giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Hóa học và Khoa học Vật liệu: Tài liệu là nguồn tham khảo mẫu mực về quy trình tổng hợp oxit kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp đồng kết tủa, kỹ thuật phân tích XRD, SEM, EDX-mapping và phương pháp nhận diện gốc tự do bằng chất ức chế chọn lọc.

Nhóm lãnh đạo doanh nghiệp ngành dược phẩm và các nhà đầu tư hạ tầng khu công nghiệp y tế: Luận văn cung cấp luận cứ kinh tế - kỹ thuật rõ ràng về việc thay thế các hóa chất đắt tiền bằng vật liệu ZnO pha tạp rẻ tiền có khả năng tái sinh trên 87,1%, giúp tối ưu hóa chi phí vận hành xử lý nước thải.

Nhóm cán bộ quản lý môi trường, cơ quan hoạch định chính sách và các tổ chức bảo vệ nguồn nước: Dữ liệu thực nghiệm giúp xây dựng hệ thống cơ sở khoa học để ban hành các tiêu chuẩn kiểm soát chất ô nhiễm mới nổi và xây dựng các chương trình hành động giảm thiểu nguy cơ kháng kháng sinh trong cộng đồng.

Câu hỏi thường gặp

Việc pha tạp Fe vào mạng tinh thể ZnO mang lại ưu thế kỹ thuật gì vượt trội so với ZnO nguyên bản? Pha tạp 12% Fe giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,37 eV xuống mức thấp hơn, tạo ra các bẫy điện tử trung gian kìm hãm sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Điều này giúp tăng mật độ electron tự do tham gia hoạt hóa persulfate, nâng cao hiệu suất xử lý lên tới 88,01% sau 120 phút.

Tại sao giá trị pH = 7 lại cho hiệu suất phân hủy Levofloxacin đạt mức cao nhất? Giá trị pH = 7 gần như trùng khớp hoàn toàn với điểm đẳng điện pHpzc = 7,05 của vật liệu Fe-ZnO. Khi đó bề mặt hạt nano trung hòa điện, triệt tiêu lực đẩy tĩnh điện đối với các phân tử Levofloxacin dạng ion lưỡng tính, giúp chất ô nhiễm tiếp xúc bề mặt xúc tác tối đa so với môi trường pH 3 hoặc pH 11.

Hóa chất Kali persulfate (K2S2O8) đóng vai trò gì trong chu trình phản ứng quang xúc tác? Persulfate hoạt động như một chất bẫy electron hiệu quả, nhận các electron quang sinh trên bề mặt Fe-ZnO để phân cắt tạo ra các gốc tự do oxy hóa mạnh như SO4•- và 1O2. Sự phối hợp này giúp đẩy nhanh tốc độ bẻ gãy khung phân tử kháng sinh so với việc chỉ dựa vào gốc hydroxyl truyền thống.

Vật liệu nano Fe-ZnO có thể tái sử dụng qua bao nhiêu chu kỳ và quy trình hoàn nguyên như thế nào? Vật liệu đã được chứng minh duy trì hiệu quả xử lý ổn định 87,1% (± 0,91%) sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp. Quy trình thu hồi rất đơn giản thông qua lọc tách hạt lơ lửng bằng giấy lọc tiêu chuẩn và sấy khô hoàn nguyên tại nhiệt độ 105 độ C trong 4 giờ.

Phương pháp nào được ứng dụng để kiểm soát nồng độ kháng sinh chính xác trong suốt quá trình khảo sát? Nồng độ Levofloxacin được định lượng bằng máy quang phổ UV-Vis DR6000 EDU tại bước sóng hấp thụ cực đại 291 nm. Phương pháp xây dựng đường chuẩn 5 điểm từ 2 đến 10 mg/L đạt độ tin cậy rất cao với hệ số tương quan tuyến tính R2 = 0,9987.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu nano Fe-ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ pha tạp 12% Fe, cấu trúc tinh thể wurtzite ổn định và diện tích tiếp xúc cao. • Xác lập điều kiện phản ứng tối ưu tại pH = 7, liều lượng xúc tác 0,5 g/L và K2S2O8 0,05 g/L, phân hủy thành công 88,01% lượng kháng sinh Levofloxacin 10 mg/L sau 120 phút chiếu xạ UVC 254 nm. • Làm rõ cơ chế động học phản ứng và chứng minh oxy đơn (1O2) cùng gốc sulfate (SO4•-) là các tác nhân oxy hóa chủ chốt trong quá trình khoáng hóa chất ô nhiễm. • Khẳng định độ bền vật liệu vượt trội với khả năng tái sử dụng 5 chu kỳ liên tiếp mà hiệu suất vẫn đạt mức 87,1% (± 0,91%), chứng minh tính khả thi ứng dụng cao. • Đóng góp cơ sở khoa học quan trọng cho việc phát triển các công nghệ xử lý nước thải y tế và dược phẩm quy mô công nghiệp trong giai đoạn 2024 - 2025.

Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến giải pháp công nghệ quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm khó phân hủy vui lòng liên hệ trực tiếp Bộ môn Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh để cùng hợp tác, thử nghiệm và triển khai ứng dụng thực tế.