Tổng quan nghiên cứu

Nước thải phát sinh từ ngành sản xuất găng tay cao su tại Việt Nam chứa nồng độ chất ô nhiễm nitơ rất cao, dao động từ 50 đến 300 mg/L tổng nitơ và nồng độ nitơ ammonia ($N\text{-}NH_4^+$) từ 30 đến 200 mg/L. Nguyên nhân chính bắt nguồn từ việc sử dụng một lượng lớn dung dịch ammonia nhằm chống đông tụ trong quá trình thu hoạch, vận chuyển và bảo quản mủ cao su tự nhiên (Latex). Khi xả thải trực tiếp ra môi trường tiếp nhận, lượng nitơ dư thừa này sẽ thúc đẩy hiện tượng phú dưỡng hóa, làm suy kiệt oxy hòa tan và tiêu diệt hệ sinh thái thủy sinh.

Các công nghệ sinh học truyền thống áp dụng chu trình nitrate hóa và khử nitrate hoàn toàn bộc lộ nhiều nhược điểm nghiêm trọng khi xử lý loại nước thải này: tiêu tốn lượng oxy sục khí khổng lồ, đòi hỏi bổ sung lượng lớn nguồn carbon hữu cơ ngoại sinh do tỷ lệ C/N của dòng thải sau hóa lý rất thấp, đồng thời sinh ra khối lượng bùn thải đáng kể. Nhằm giải quyết triệt để bài toán kinh tế và kỹ thuật trên, nghiên cứu "Ứng dụng quá trình SHARON trong xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su" được thực hiện bởi học viên Huỳnh Thị Diệu Hương dưới sự hướng dẫn của Phó giáo sư Nguyễn Phước Dân và Nghiên cứu sinh Nguyễn Như Hiển tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.

Mục tiêu cụ thể của đề tài là ứng dụng và làm chủ mô hình SHARON (Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over Nitrite) quy mô phòng thí nghiệm với dung tích 30 lít để xử lý nước giả thải và nước thải thực tế lấy tại bể điều hòa sau keo tụ của Công ty Cổ phần Khải Hoàn (KCN Bàu Bàng, tỉnh Bình Dương) ở điều kiện nhiệt độ kiểm soát $\ge 31^\circ\text{C}$. Nghiên cứu tập trung đánh giá hiệu quả chuyển hóa ammonia, khả năng làm giàu sinh khối vi khuẩn oxy hóa ammonia (AOB), ức chế vi khuẩn oxy hóa nitrite (NOB), đồng thời xác định các chỉ số tiêu thụ COD và độ kiềm. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi chứng minh khả năng cắt giảm 25% năng lượng thổi khí, giảm 40% lượng COD tiêu thụ cho quá trình khử và giảm 30% lượng bùn sinh học dư thừa so với quy trình truyền thống.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng động học sinh hóa của chu trình chuyển hóa nitơ qua con đường nitrite hóa đường tắt (Partial Nitritation) và khử nitrite (Denitritation). Về mặt vi sinh, quá trình chuyển hóa ammonia trong điều kiện hiếu khí diễn ra qua hai giai đoạn liên tiếp: đầu tiên vi khuẩn AOB (Nitrosomonas) chuyển hóa $NH_4^+$ thành $NO_2^-$, sau đó vi khuẩn NOB (Nitrobacter, Nitrospira) tiếp tục oxy hóa $NO_2^-$ thành $NO_3^-$. Điểm cốt lõi của công nghệ SHARON là khai thác sự khác biệt về tốc độ sinh trưởng giữa AOB và NOB ở điều kiện nhiệt độ cao (trên $25^\circ\text{C}$ đến $40^\circ\text{C}$). Khi nhiệt độ môi trường vượt ngưỡng $31^\circ\text{C}$, tốc độ tăng trưởng cực đại của AOB lớn hơn đáng kể so với NOB.

Bằng cách vận hành bể phản ứng dòng chảy liên tục xáo trộn hoàn toàn (CSTR/Chemostat) không có tuần hoàn bùn, thời gian lưu nước (HRT) được thiết lập bằng đúng thời gian lưu bùn (SRT) ở mức 1 ngày. Điều kiện này khiến NOB có tốc độ sinh trưởng chậm hơn sẽ bị rửa trôi hoàn toàn ra khỏi hệ thống, trong khi AOB vẫn duy trì và phát triển mạnh mẽ để tích lũy nitrite. Trong pha thiếu khí kế tiếp, vi khuẩn dị dưỡng khử nitrite (Pseudomonas, Bacillus) sử dụng nguồn carbon bổ sung là dung dịch methanol 1% để chuyển hóa trực tiếp $NO_2^-$ thành khí $N_2$ tự do theo phương trình phản ứng sinh hóa: $$6NO_2^- + 3CH_3OH + 3CO_2 \rightarrow 3N_2 + 6HCO_3^- + 3H_2O$$

Phản ứng này giúp tiết kiệm 0,5 mol $O_2$ cho mỗi mol ammonia được xử lý (tương đương 25% nhu cầu oxy) và tiết kiệm 0,33 mol carbon trên mỗi mol nitơ bị khử (tương đương 40% nhu cầu COD) so với chu trình nitrate hóa hoàn toàn.

Phương pháp nghiên cứu

Mô hình thực nghiệm SHARON được chế tạo bằng vật liệu trong suốt với thể tích làm việc 30 lít, trang bị hệ thống kiểm soát nhiệt độ tự động luôn duy trì $\ge 31^\circ\text{C}$, hệ thống sục khí gián đoạn phân phối khí bọt mịn, cánh khuấy cơ học và bơm định lượng cấp nạp cơ chất liên tục. Chế độ vận hành của bể được cài đặt chu kỳ tự động 80 phút, bao gồm 60 phút hiếu khí kết hợp sục khí duy trì nồng độ oxy hòa tan (DO) từ 1,5 đến 2,0 mg/L và 20 phút thiếu khí chỉ khuấy trộn không cấp khí.

Đối tượng nghiên cứu gồm hai loại: nước giả thải chứa nồng độ $N\text{-}NH_4^+$ cố định 150 mg/L bổ sung đầy đủ nguyên tố vi lượng, và nước thải sản xuất găng tay cao su thực tế thu thập từ bể điều hòa sau xử lý keo tụ hóa lý của nhà máy Khải Hoàn với kích thước cỡ mẫu đại diện $n = 9$ đợt lấy mẫu. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu tổ hợp theo thời gian để phản ánh chính xác sự biến động tải lượng ô nhiễm của dây chuyền sản xuất.

Các chỉ tiêu lý hóa như $N\text{-}NH_4^+$, $N\text{-}NO_2^-$, $N\text{-}NO_3^-$, COD, MLSS, MLVSS, độ kiềm tổng và hàm lượng chất rắn lơ lửng được phân tích nghiêm ngặt theo Tiêu chuẩn Chuẩn hóa Phân tích Nước và Nước thải (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - SMEWW). Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính sinh khối vi sinh AOB, NOB và vi khuẩn khử nitrite được tiến hành theo phương pháp đo mẻ (batch test) chuyên biệt nhằm xác định chính xác tốc độ chuyển hóa riêng trên đơn vị khối lượng bùn hoạt tính bay hơi. Tiến trình nghiên cứu diễn ra liên tục từ ngày 04/07/2016 đến ngày 04/12/2016, phân chia thành ba giai đoạn chính: thích nghi và làm giàu AOB (53 ngày), thích nghi vi khuẩn khử nitrite bằng methanol (ngày 55 đến ngày 85), và vận hành ổn định trên nguồn nước thải cao su thực tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình vận hành thực nghiệm trên mô hình SHARON 30 lít đã ghi nhận nhiều phát hiện công nghệ nổi bật với độ ổn định cao:

Thứ nhất, mô hình đã làm giàu thành công sinh khối vi khuẩn oxy hóa ammonia và ức chế triệt để vi khuẩn NOB trong 53 ngày đầu. Hiệu quả chuyển hóa ammonia đạt mức trung bình ấn tượng $80 \pm 8%$. Phần lớn lượng ammonia đầu vào đã được chuyển hóa chọn lọc thành nitrite mà không bị oxy hóa tiếp lên nitrate, khẳng định quá trình rửa trôi NOB đã diễn ra hoàn hảo nhờ kiểm soát SRT = HRT = 1 ngày ở nhiệt độ $\ge 31^\circ\text{C}$.

Thứ hai, các thí nghiệm đo hoạt tính vi sinh riêng biệt đã chứng minh sự phân hóa rõ rệt:

  • Đối với nước giả thải: Hoạt tính chuyển hóa của AOB đạt 1,30 g $N\text{-}NH_4^+/\text{g VSS/ngày}$, hoạt tính của NOB bị ức chế gần như hoàn toàn ở mức 0,0025 g $N\text{-}NO_3^-/\text{g VSS/ngày}$, và hoạt tính khử nitrite đạt 1,89 g $N\text{-}NO_2^-/\text{g VSS/ngày}$.
  • Đối với nước thải găng tay cao su thực tế: Hoạt tính AOB đạt 1,02 g $N\text{-}NH_4^+/\text{g VSS/ngày}$, hoạt tính NOB duy trì ở mức rất thấp 0,014 g $N\text{-}NO_3^-/\text{g VSS/ngày}$, và hoạt tính khử nitrite đạt 1,92 g $N\text{-}NO_2^-/\text{g VSS/ngày}$.

Thứ ba, hiệu suất tiêu thụ COD tổng thể của hệ thống đạt 83%. Lượng COD thực tế tiêu thụ để khử một đơn vị nitrite là 2,36 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$ đối với nước giả thải và 2,64 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$ đối với nước thải găng tay cao su Khải Hoàn, bám rất sát giá trị tính toán lý thuyết khử nitrite ($2,4 \text{ g COD/g } N\text{-}NO_2^-$).

Thứ tư, tỷ lệ tiêu thụ độ kiềm thực tế đo được trong suốt quá trình dao động từ 3,95 đến 7,30 mg $CaCO_3/\text{mg } N\text{-}NH_4^+$. Khi pH đầu vào được kiểm soát trong khoảng 7,5 đến 8,0, quá trình nitrite hóa diễn ra trơn tru mà không làm sụt giảm pH của bể phản ứng xuống dưới ngưỡng ức chế sinh học.

Thảo luận kết quả

Khi biểu diễn diễn biến các thông số theo chu kỳ 24 giờ qua đồ thị phân tích nồng độ, dữ liệu phản ánh rõ ràng cơ chế chuyển hóa động học trong bể SHARON. Trong 60 phút sục hiếu khí, nồng độ ammonia giảm mạnh đi kèm với sự gia tăng tuyến tính của nồng độ nitrite, trong khi nồng độ nitrate hầu như không đổi dưới 2 mg/L. Tiếp đó, trong 20 phút thiếu khí khi châm bổ sung methanol 1%, lượng nitrite tích lũy nhanh chóng bị vi khuẩn dị dưỡng tiêu thụ hoàn toàn cùng với sự suy giảm của COD hòa tan.

Nhiệt độ nước thải sản xuất găng tay cao su sau công đoạn keo tụ hóa lý tại nhà máy Khải Hoàn thường dao động quanh ngưỡng $35^\circ\text{C}$. Đây là một lợi thế kỹ thuật vô cùng đắt giá vì hệ thống thực tế không cần tiêu tốn năng lượng để gia nhiệt nước thải như các nghiên cứu tương tự tại vùng ôn đới châu Âu. Mức tiêu hao COD thực tế 2,64 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$ trong nước thải cao su cao hơn một chút so với 2,36 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$ trong nước giả thải là do sự hiện diện của một lượng nhỏ hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học còn sót lại sau quá trình keo tụ.

Mặc dù hiệu suất chuyển hóa ammonia đạt $80 \pm 8%$, nồng độ ammonia dòng ra vẫn còn dao động ở mức khoảng 30 mg/L, chưa thể xả thải trực tiếp để đáp ứng Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về Nước thải Công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT Cột A với yêu cầu $N\text{-}NH_4^+ < 5\text{ mg/L}$). Do đó, công nghệ SHARON phát huy vai trò tối ưu nhất khi đóng vai trò là modul tiền xử lý khử nitơ tải lượng cao, hoặc kết hợp với quá trình Anammox trong chuỗi công nghệ hai giai đoạn SHARON - Anammox nhằm loại bỏ 100% nhu cầu châm carbon hữu cơ.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 giải pháp trọng tâm nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả công nghệ SHARON vào thực tiễn:

  1. Hiệu chỉnh chu kỳ sục khí và liều lượng carbon ngoại sinh: Đội ngũ kỹ sư vận hành trạm xử lý cần tối ưu hóa tỷ lệ thời gian hiếu khí : thiếu khí (từ 60:20 phút chuyển sang 50:30 phút tùy theo tải lượng giờ cao điểm) và điều chỉnh lưu lượng châm methanol tự động theo chỉ số ORP. Mục tiêu nâng hiệu suất loại bỏ ammonia từ 80% lên trên 95%, đưa nồng độ $N\text{-}NH_4^+$ dòng ra về dưới 10 mg/L trong vòng 3 đến 6 tháng vận hành thử nghiệm.

  2. Thiết kế tích hợp chuỗi công nghệ SHARON – Anammox: Các doanh nghiệp sản xuất găng tay cao su phối hợp cùng đơn vị tổng thầu EPC môi trường triển khai xây dựng modul Anammox tiếp nối sau bể SHARON. Giải pháp này giúp tận dụng dòng ra giàu $NO_2^-$ và $NH_4^+$ theo tỷ lệ mol 1:1 lý tưởng, cắt giảm 100% chi phí mua hóa chất methanol và tiết kiệm thêm 50% chi phí điện năng sục khí với lộ trình triển khai mô hình pilot quy mô 5 đến $10\text{ m}^3/\text{ngày}$ trong vòng 12 tháng.

  3. Thu hồi và bảo toàn nhiệt dư dòng thải sau keo tụ: Ban quản lý nhà máy cao su cần cải tạo mạng lưới thu gom và bể keo tụ kín nhằm duy trì nhiệt độ dòng thải ổn định ở mức $32^\circ\text{C}$ đến $38^\circ\text{C}$ khi dẫn vào bể sinh học. Giải pháp này giúp triệt tiêu hoàn toàn chi phí lắp đặt thiết bị gia nhiệt cưỡng bức, hoàn thành ngay trong giai đoạn lập báo cáo nghiên cứu khả thi nâng cấp hệ thống.

  4. Lắp đặt hệ thống quan trắc và điều khiển tự động online: Doanh nghiệp đầu tư lắp đặt đồng bộ các đầu dò cảm biến đo pH, DO và nhiệt độ trực tuyến bên trong bể SHARON kết nối với bộ điều khiển PLC. Thiết bị đảm bảo duy trì nghiêm ngặt dải DO từ 1,5 đến 2,0 mg/L và dải pH từ 7,5 đến 8,0, hoàn thành lắp đặt trong vòng 2 tháng để ngăn ngừa rủi ro phục hồi hoạt tính của vi khuẩn NOB.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng chính:

  • Kỹ sư vận hành và quản lý trạm xử lý nước thải ngành chế biến cao su: Nắm vững các thông số điều khiển cốt lõi (HRT = SRT = 1 ngày, DO 1,5 - 2,0 mg/L, nhiệt độ $\ge 31^\circ\text{C}$) để khắc phục tình trạng quá tải nitơ ammonia, giảm thiểu sự cố sụt giảm bùn vi sinh và tiết kiệm chi phí hóa chất vận hành hàng tháng.
  • Doanh nghiệp sản xuất găng tay và các sản phẩm từ mủ cao su thiên nhiên: Tham khảo giải pháp công nghệ tiên tiến để xây dựng phương án đầu tư nâng cấp hệ thống xử lý nước thải đạt chuẩn môi trường với chi phí vận hành ước tính chỉ khoảng 1,5 Euro/kg N (thấp hơn nhiều so với mức 2,8 đến 8,0 Euro/kg N của các công nghệ hóa lý khác).
  • Các công ty tư vấn thiết kế và tổng thầu EPC công trình môi trường: Sử dụng dữ liệu động học thực nghiệm về tốc độ chuyển hóa của AOB (1,02 g $N\text{-}NH_4^+/\text{g VSS/ngày}$) và NOB (0,014 g $N\text{-}NO_3^-/\text{g VSS/ngày}$) làm cơ sở tính toán dung tích bể phản ứng chemostat khi thiết kế các trạm xử lý nước thải giàu ammonia.
  • Học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường: Khai thác nguồn tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp làm giàu vi khuẩn AOB, kỹ thuật ức chế NOB, phương pháp đo hoạt tính sinh khối theo mẻ và nguyên lý tích hợp các quá trình sinh học đường tắt thế hệ mới.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao quá trình SHARON lại tiết kiệm được 25% lượng oxy sục khí so với phương pháp truyền thống?
Trong quy trình nitrate hóa truyền thống, vi khuẩn cần 2,0 mol $O_2$ để oxy hóa 1 mol $NH_4^+$ thành $NO_3^-$. Ngược lại, công nghệ SHARON chủ động ức chế NOB và dừng chu trình oxy hóa ở nitrite ($NO_2^-$), chỉ tiêu tốn 1,5 mol $O_2$ cho mỗi mol $NH_4^+$. Sự chênh lệch 0,5 mol $O_2$ này giúp giảm chính xác 25% nhu cầu cấp khí từ máy thổi khí.

Yếu tố nào đóng vai trò quyết định để loại bỏ hoàn toàn vi khuẩn NOB ra khỏi bể SHARON?
Sự kết hợp đồng thời giữa nhiệt độ vận hành cao ($\ge 31^\circ\text{C}$) và thời gian lưu bùn cực ngắn (SRT = HRT = 1 ngày) là yếu tố quyết định. Ở nhiệt độ này, tốc độ sinh trưởng của vi khuẩn AOB cao gấp nhiều lần vi khuẩn NOB. Việc không tuần hoàn bùn khiến NOB sinh sản chậm sẽ bị rửa trôi nhanh chóng ra khỏi bể trước khi kịp nhân đôi sinh khối.

Vì sao nước thải sản xuất găng tay cao su lại là đối tượng lý tưởng cho công nghệ SHARON?
Nước thải sản xuất găng tay cao su có đặc trưng nhiệt độ cao từ $35^\circ\text{C}$ đến $40^\circ\text{C}$ sau xử lý keo tụ, nồng độ $N\text{-}NH_4^+$ cao (30 đến 200 mg/L) và tỷ lệ C/N thấp. Đặc tính này trùng khớp hoàn hảo với điều kiện vận hành tối ưu của SHARON mà không cần tốn thêm chi phí năng lượng để gia nhiệt nước thải.

Lượng COD tiêu thụ thực tế để khử nitrite trong nghiên cứu là bao nhiêu?
Nghiên cứu ghi nhận lượng COD tiêu thụ thực tế đạt 2,36 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$ đối với nước giả thải và 2,64 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$ đối với nước thải cao su thực tế. Giá trị này giúp tiết kiệm khoảng 40% lượng chất hữu cơ bổ sung so với quy trình khử nitrate thông thường (vốn cần từ 4,0 đến 4,5 g COD/g $N\text{-}NO_3^-$).

Nước thải sau xử lý qua bể SHARON có xả thải trực tiếp đạt QCVN 40:2011/BTNMT Cột A được không?
Nước thải sau bể SHARON chưa thể xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận theo Cột A vì nồng độ $N\text{-}NH_4^+$ đầu ra vẫn còn khoảng 30 mg/L (vượt ngưỡng quy chuẩn là 5 mg/L). Mô hình SHARON được định vị như một công đoạn tiền xử lý khử nitơ tải lượng cao, cần kết hợp thêm bể sinh học hiếu khí hoàn thiện hoặc bể Anammox phía sau.

Kết luận

  • Đề tài đã thử nghiệm thành công mô hình SHARON 30 lít xử lý nước thải găng tay cao su với hiệu suất chuyển hóa ammonia trung bình đạt $80 \pm 8%$.
  • Hệ thống đã làm giàu vi khuẩn AOB mạnh mẽ với hoạt tính đạt 1,02 g $N\text{-}NH_4^+/\text{g VSS/ngày}$ và ức chế triệt để NOB ở mức 0,014 g $N\text{-}NO_3^-/\text{g VSS/ngày}$ ở nhiệt độ $\ge 31^\circ\text{C}$ và SRT = 1 ngày.
  • Quá trình chứng minh hiệu quả giảm 25% nhu cầu oxy hòa tan và tiêu thụ lượng COD tối ưu ở mức 2,64 g COD/g $N\text{-}NO_2^-$, giúp tiết kiệm 40% nguồn carbon ngoại sinh so với công nghệ truyền thống.
  • Nghiên cứu đã xác lập bộ thông số vận hành chuẩn mực: pH 7,5 – 8,0, DO 1,5 – 2,0 mg/L, độ kiềm tiêu thụ 3,95 – 7,30 mg $CaCO_3/\text{mg } N\text{-}NH_4^+$ và chu kỳ thiếu khí : hiếu khí là 20 phút : 60 phút.
  • Luận văn tạo nền tảng khoa học vững chắc để phát triển mô hình tổ hợp SHARON – Anammox quy mô công nghiệp tại các nhà máy chế biến cao su trong tương lai.

Đóng góp lớn nhất của công trình là giải quyết hài hòa bài toán xử lý dòng thải đậm đặc nitơ gắn liền với tiết kiệm năng lượng và chi phí vận hành. Các đơn vị sản xuất và cơ quan nghiên cứu quan tâm có thể ứng dụng trực tiếp các thông số kỹ thuật trên để tiến hành các bước thử nghiệm pilot quy mô lớn hơn hoặc tích hợp vào hệ thống xử lý nước thải công nghiệp hiện hữu.