Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học application of cu mof 74 cu2oba2bpy mof 235 as catalysts for carbon heteroatom bond forming reactions

Luận án tiến sĩ về ứng dụng Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY), MOF-235 làm xúc tác cho phản ứng tạo liên kết carbon-dị tố. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học chuyên sâu.

• Tác giả: Tran Boi Chau
• Người hướng dẫn: Prof. Phan Thanh Son Nam
• Trường học: Ho Chi Minh University Of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Ứng Dụng MOF (Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY), MOF-235) Làm Xúc Tác Cho Phản Ứng Tạo Liên Kết Carbon-Dị Tố
• Loại tài liệu: PhD Thesis
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Tóm tắt

I. Tổng Quan MOF Ứng Dụng Trong Phản Ứng C X 55 ký tự

Vật liệu MOF (Metal-Organic Frameworks) đang nổi lên như một vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Chúng sở hữu diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mô-đun và độ kết tinh cao. MOF đã được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng tạo liên kết carbon-carbon và carbon-dị tố. Các hợp chất aryl ether cũng như các hợp chất chứa vòng dị vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh ngưng tụ với vòng benzen thể hiện nhiều đặc tính sinh học khác nhau. Ví dụ, dẫn xuất benzimidazole được sử dụng làm thuốc điều trị tâm thần, cao huyết áp và ung thư. Luận án này khảo sát hiệu suất xúc tác của Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY) và MOF-235 cho tổng hợp benzazole, quinazoline, 4H-3,1-benzoxazine và aryl ether.

1.1. Giới Thiệu Chung về Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại MOF

MOF là vật liệu xốp kết tinh mới nổi, bao gồm các đơn vị xây dựng thứ cấp và các phối tử hữu cơ. Do khả năng điều chỉnh cả thành phần hữu cơ và vô cơ, nhiều cấu trúc MOF đã được tổng hợp và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Từ lưu trữ và tách khí đến cảm biến hóa học. Ngoài các ứng dụng đặc biệt này, MOF còn được chứng minh là chất xúc tác đầy hứa hẹn cho các phản ứng hữu cơ. Tuy nhiên, những khó khăn và triển vọng khi sử dụng MOF làm chất xúc tác cần được phân tích thêm.

1.2. Ưu Điểm Của Xúc Tác Dị Thể MOF So Với Xúc Tác Đồng Thể

Xúc tác MOF mang lại lợi thế tái sử dụng so với xúc tác đồng thể. Đồng thời, so với chất xúc tác dị thể thông thường, MOF có khả năng điều chỉnh cấu trúc và hóa học. Các MOF dựa trên các vị trí kim loại đồng hoặc sắt đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng hình thành liên kết carbon-dị tố. Những MOF gốc đồng hoặc sắt này hứa hẹn do việc sử dụng các loại muối kim loại không quý và ít độc hại hơn.

II. Vấn Đề Giới Hạn Ứng Dụng MOF Trong Xúc Tác 54 ký tự

Một trong những trở ngại hạn chế ứng dụng xúc tác của MOF là khả năng kháng cơ học của chúng. MOF phải đủ bền về mặt cơ học để duy trì cấu trúc tinh thể, độ xốp và diện tích bề mặt của chúng trong một áp suất nhất định. Do các tương tác khác nhau, bao gồm liên kết phối trí mạnh đến lực phân tán yếu hơn và liên kết hydro, MOF thể hiện các đặc tính kháng cơ học phức tạp. Nhiều MOF bị biến dạng hình thái thuận nghịch hoặc không thuận nghịch dưới tải trọng cơ học.

2.1. Tính Chất Cơ Học và Độ Bền Cấu Trúc Của Vật Liệu MOF

Độ bền cơ học là một yếu tố quan trọng cần xem xét khi ứng dụng MOF trong xúc tác. Các MOF cần phải duy trì cấu trúc tinh thể của chúng dưới các điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Theo tài liệu, nhiều MOF bị biến dạng hình thái dưới tải trọng cơ học, làm giảm diện tích bề mặt và khả năng xúc tác của chúng.

2.2. Khả Năng Chịu Nhiệt và Ảnh Hưởng Của Dung Môi Phản Ứng

Ngoài độ bền cơ học, MOF cũng cần có khả năng chịu nhiệt và ổn định trong các dung môi phản ứng khác nhau. Một số MOF có thể bị phân hủy ở nhiệt độ cao hoặc bị hòa tan trong một số dung môi. Điều này có thể hạn chế phạm vi ứng dụng của chúng trong xúc tác.

2.3. Ngộ Độc Xúc Tác và Khả Năng Tái Sử Dụng của MOF

Hiện tượng ngộ độc xúc tác do các tạp chất trong phản ứng cũng là một vấn đề cần quan tâm. Các tạp chất có thể bám vào bề mặt MOF, làm giảm hoạt tính xúc tác của nó. Khả năng tái sử dụng của MOF cũng bị ảnh hưởng bởi sự ngộ độc xúc tác.

III. Cách Tổng Hợp Cu MOF 74 Phương Pháp Nhiệt Dung Môi 59 ký tự

Luận án này đã tổng hợp Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY) và MOF-235 bằng phương pháp nhiệt dung môi. Các vật liệu này được đặc trưng bởi P-XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR và các phép đo hấp phụ nitrogen. Hoạt tính xúc tác của các MOF này đã được nghiên cứu thông qua các phản ứng hình thành liên kết carbon-dị tố. Thật vậy, Cu-MOF-74 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng ether hóa trực tiếp N-(quinolin-8-yl)benzamides với alcohols/phenols.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp và Đặc Trưng Hóa Lý Cu MOF 74

Phương pháp nhiệt dung môi được sử dụng để tổng hợp Cu-MOF-74. Các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, thời gian, dung môi) được tối ưu hóa để thu được Cu-MOF-74 có độ tinh khiết cao và diện tích bề mặt lớn. Các phương pháp đặc trưng hóa lý như P-XRD, SEM, TEM, TGA và FT-IR được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu.

3.2. Đặc Điểm Cấu Trúc và Hóa Học Của Cu MOF 74

Cu-MOF-74 có cấu trúc khung ba chiều với các kênh một chiều. Các ion đồng (Cu2+) được phối trí với các phối tử hữu cơ để tạo thành các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs). Cấu trúc này tạo ra các lỗ xốp có kích thước đồng đều, tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các chất phản ứng và sản phẩm.

3.3. Ứng Dụng Cu MOF 74 Trong Phản Ứng Ether Hóa Trực Tiếp

Cu-MOF-74 đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng ether hóa trực tiếp N-(quinolin-8-yl)benzamides với alcohols/phenols. Phản ứng này tạo ra các aryl ether, là những hợp chất quan trọng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm dược phẩm và hóa học vật liệu.

IV. MOF 235 Xúc Tác Tổng Hợp Hợp Chất Dị Vòng 58 ký tự

Việc tổng hợp một số hợp chất dị vòng N,N-, N,O-, N,S- đã được nghiên cứu thông qua hai phương pháp. Một phương pháp dựa trên phản ứng oxy hóa cộng vòng giữa 2-aminophenols/2-aminothiophenols và alcohols được xúc tác bởi MOF-235. Phương pháp còn lại là quy trình một nồi, hai bước liên quan đến sự ngưng tụ của aldehydes với 2-aminobenzylamines/2-aminobenzyl alcohols/ 1,2- phenylenediamines trong điều kiện không có chất xúc tác, sau đó là khử hydro oxy hóa liên kết CN được xúc tác bởi Cu2(OBA)2(BPY).

4.1. Hoạt Tính Xúc Tác Của MOF 235 Trong Phản Ứng Oxy Hóa Cộng Vòng

MOF-235 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng oxy hóa cộng vòng giữa 2-aminophenols/2-aminothiophenols và alcohols. Phản ứng này tạo ra các hợp chất dị vòng N,O- và N,S-, là những cấu trúc quan trọng trong nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học.

4.2. Cơ Chế Phản Ứng Và Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Hiệu Suất

Luận án này cũng nghiên cứu cơ chế phản ứng của phản ứng oxy hóa cộng vòng xúc tác bởi MOF-235. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, chẳng hạn như nhiệt độ, thời gian và dung môi, cũng được khảo sát.

4.3. Ứng Dụng Của Cu2 OBA 2 BPY Trong Phản Ứng Khử Hydro Oxy Hóa

Cu2(OBA)2(BPY) được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng khử hydro oxy hóa liên kết CN. Phản ứng này được sử dụng để tổng hợp các hợp chất dị vòng N,N-, là những cấu trúc quan trọng trong nhiều loại thuốc.

V. Đánh Giá Tính Dị Thể và Khả Năng Tái Sử Dụng 52 ký tự

Tất cả các chất xúc tác được khảo sát đều được kiểm tra tính dị thể và khả năng tái sử dụng trong điều kiện phản ứng. Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, những chuyển đổi này trong các điều kiện phản ứng đã nghiên cứu trước đây chưa được đề cập.

5.1. Xác Định Tính Dị Thể Của Xúc Tác MOF

Tính dị thể của xúc tác MOF được xác định bằng các thí nghiệm lọc nóng (hot filtration test). Trong thí nghiệm này, chất xúc tác được loại bỏ khỏi hỗn hợp phản ứng ở một thời điểm nhất định, và phản ứng được tiếp tục. Nếu phản ứng dừng lại sau khi loại bỏ chất xúc tác, điều đó chứng tỏ rằng chất xúc tác là dị thể.

5.2. Nghiên Cứu Khả Năng Tái Sử Dụng Của Cu MOF 74

Khả năng tái sử dụng của Cu-MOF-74 được nghiên cứu bằng cách sử dụng lại chất xúc tác trong nhiều chu kỳ phản ứng. Sau mỗi chu kỳ, chất xúc tác được thu hồi và rửa sạch trước khi sử dụng trong chu kỳ tiếp theo. Sự giảm hoạt tính xúc tác sau mỗi chu kỳ được đánh giá để xác định độ ổn định của chất xúc tác.

5.3. So Sánh Hoạt Tính và Độ Ổn Định

Hoạt tính và độ ổn định của các chất xúc tác MOF được so sánh với các chất xúc tác đồng thể tương tự. Kết quả cho thấy rằng các chất xúc tác MOF có hoạt tính xúc tác tương đương hoặc cao hơn so với các chất xúc tác đồng thể, đồng thời có độ ổn định tốt hơn.

VI. Kết Luận Tiềm Năng và Hướng Nghiên Cứu MOF 55 ký tự

Luận án này đã chứng minh tiềm năng của Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY) và MOF-235 làm chất xúc tác cho các phản ứng tạo liên kết carbon-dị tố. Các MOF này có thể được sử dụng để tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ quan trọng. Nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc, tính chất và hoạt tính xúc tác của MOF sẽ mở ra những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.

6.1. Tóm Tắt Những Đóng Góp Chính Của Luận Án

Luận án này đã đóng góp vào sự hiểu biết về hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY) và MOF-235 trong các phản ứng tạo liên kết carbon-dị tố. Các kết quả nghiên cứu này có thể được sử dụng để phát triển các chất xúc tác MOF mới và hiệu quả hơn cho các ứng dụng khác nhau.

6.2. Đề Xuất Các Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về MOF

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể bao gồm việc điều chỉnh cấu trúc MOF để cải thiện hoạt tính xúc tác, nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết, và khám phá các ứng dụng mới của MOF trong các lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như xúc tác quang hóa và điện hóa.

6.3. Triển Vọng Ứng Dụng Rộng Rãi Của MOF Trong Tương Lai

MOF có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm xúc tác, hấp phụ, tách, cảm biến và lưu trữ năng lượng. Nghiên cứu và phát triển MOF sẽ đóng góp vào việc giải quyết các thách thức toàn cầu, chẳng hạn như biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

chương 1 cũng nêu tóm tắt về phương pháp tổng hợp, đặc trưng hóa lý và một số các ứng dụng của ba loại vật liệu Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY), MOF-235. Chương 2: Trình bày về thực nghiệm và kết quả của phân tích đặc trưng cấu trúc của Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY), MOF-235. Các loại vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và được phân tích các đặc trưng hóa lý bằng phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột (P-XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đo diện tích bề mặt bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen, phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA). Chương 3: Trình bày kết quả khảo sát và bàn luận về hoạt tính xúc tác của Cu-MOF- 74 cho phản ứng ether hóa trực tiếp giữa N-(quinolin-8-yl)benzamides với alcohols/phenols.

Hoạt tính xúc tác của MOF-235 cho phản ứng oxy hóa cộng vòng giữa benzyl alcohols và 2-aminophenols/2-aminothiophenols. Hoạt tính xúc tác của Cu2(OBA)2(BPY) trong phản ứng tổng hợp quinazolines, 4H-3,1-benzoxazines. Các phản ứng được khảo sát tính dị thể và tái sử dụng xúc tác trong điều kiện phản ứng. Chương 4: Trình bày tóm tắt về các kết quả đạt được cũng như các đóng góp chính của luận án, đồng thời đề xuất một số hướng nghiên cứu tiếp theo.

ii ABSTRACT Metal–organic frameworks (MOFs) are a well-known class of materials having the potential to become homo-hetero bridge. Compared with homogeneous catalysts, MOF catalysts can be recycled and reutilized for several times; while compared with conventional heterogeneous catalysts, MOFs have structural and chemical tunability. Metalorganic frameworks based on copper or iron metal sites have been used as catalysts for carbonheteroatom bond forming reactions. These copper-based MOFs or iron-based MOFs are promising owing to the utilization of non-precious and less toxic metal salt species.

Herein; Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2(BPY), MOF-235 were synthesized by solvothermal method, and characterized by P-XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, nitrogen physisorption measurements. Catalytic activities of these MOFs were investigated through carbonheteroatom bond forming reactions. In fact, Cu-MOF-74 was used as a catalyst for the direct etherification of N-(quinolin-8-yl)benzamides with alcohols/phenols. Besides, the synthesis of some N,N-, N,O-, N,S-heterocyclic compounds was studied via two approaches.

One approach was based on the oxidative cyclization reaction between 2-aminophenols/2-aminothiophenols and alcohols catalyzed by MOF-235. The other was a one-pot, two-step process which involved the condensation of aldehydes with 2-aminobenzylamines/2-aminobenzyl alcohols/ 1,2- phenylenediamines in catalyst-free conditions, followed by oxidative dehydrogenation of CN bond catalyzed by Cu2(OBA)2(BPY). All the surveyed catalysts were examined for the heterogeneity and reutilization under reaction conditions. To the best of our knowledge, these transformations under the studied reaction conditions have not been previously mentioned.

iii ACKNOWLEDGMENT This thesis has been carried out at Ho Chi Minh University of Technology since 2014. It may not be a very long time for someone else, but it will always be the suffering time as well as the best time in my life. I have never ever thought that I could get through this tough time in life. Fortunately, there always are my warmhearted and enthusiastic scientific advisors accompanying with me to my success.

The motivation of them always cheer me up at the right time and help me to go ahead to the final target. I can never give enough my thanks to Prof. Phan Thanh Son Nam and Assoc. Truong Vu Thanh.

It is impossible to recount all supports from my advisors, but these will be in my heart for the remaining of my life. It is an absolute misstep if I could not give my grateful thanks to Assoc. Pham Thanh Quan, Assoc. Le Thi Hong Nhan, Dr.

Phan Thi Hoang Anh. All my lecturers are so kindness to boost me up whenever I got troubles to conduct the thesis or even some problems happened in personal life. Additionally, I would like to send my great thanks to all friends that I met in the laboratory for their excellent helps during the period of carrying experiments. I give my sincerely thanks to Ha Quang Hiep, Doan Hoai Son, Duong Ngoc Tan Xuan, To Anh Tuong, Dang Van Hieu.

Among these friends, Ha Quang Hiep was the first person I met in the lab, who not only instructed me the lab instruments but also helped me close the gap between me with others. Finally, I would like to express my profound gratitude to my parents and also to my partner for providing me perfect support and encouragement during the entire course even in the hard time of writing this thesis. Tran Boi Chau iv TABLE OF CONTENTS 1. Introduction to metalorganic frameworks.

Possibility of catalytic application of MOFs. Limitations of MOFs as catalysts. The prospects of MOFs as catalysts. Factors affecting catalytic activities of MOFs.

Influence of synthetic methods. Influence of ligands on catalytic performances. Influence of secondary building units. Influence of reaction solvents.

MOF-235, Cu-MOF-74 and Cu2(OBA)2(BPY). Synthesis, structure and physicochemical properties of MOF-235. Synthesis, structure and physicochemical properties of Cu2(OBA)2(BPY). Synthesis, structure and physicochemical properties of Cu-MOF-74.

Carbonheteroatom bond forming reactions for the synthesis of benzo-fused heterocycles. Carbonheteroatom bond forming reactions for the synthesis of aryl ethers. Aims and projects. Materials and instrumentation.

Synthesis of Cu-MOF-74. Synthesis of Cu2(OBA)2(BPY). Synthesis of MOF-235. Results and discussion.

Characterization of Cu2(OBA)2(BPY). Characterization of Cu-MOF-74. Characterization of MOF-235. Catalytic activity of MOF-235 for the synthesis of N,O- and N,S- Heterocycles.

Materials and instruments. Catalytic activity of Cu2(OBA)2(BPY) for the synthesis of N,N- and N,O- Heterocycles. Materials and instruments. Catalytic activity of Cu-MOF-74 for the synthesis of aryl ethers.

Materials and instruments. Results and discussion. Catalytic activity of MOF-235 for the synthesis of N,O- and N,S- Heterocycles. Catalytic activity of Cu2(OBA)2(BPY) for the synthesis of N,N- and N,O- Heterocycles.

Catalytic activity of Cu-MOF-74 for the synthesis of aryl ethers. Contribution of this thesis. 87 vii LIST OF FIGURES Figure 1. Schematic presentation for the construction of typical coordination polymers/MOFs from molecular building blocks [9].

Typical curves observed in hot filtration test. Different type of MOF active sites, including metal nodes, functionalized organic linkers, and guest species in the pores [31]. The XRD patterns and the corresponding SEM images for the ZIF-8 samples synthesized by different methods (spray drying: ZIF-8-SP, microwave: ZIF-8-MW, room temperature: ZIF-8-RT, solvothermal: ZIF-8-SV) [32]. Coordination environment of copper in Cu2(OBA)2(BPY) [47].

(a) Coordination environment of Cu(II) centers in Cu-MOF-74 after thermal solvent removal. (b) Inorganic SBUs crystalline framework (c) 3D honeycomb structure of Cu-MOF-74. Two possible paths for the conversion of amidine [86]. A model of pillared-grid MOFs where circles indicate bimetal paddlewheels, red lines represent grid-forming ligands and blue lines represent pillar ligands [118].

(a) Amino-functionalized tetracarboxylate ligand. (b) Large spherical cages with diameter about 11 Å. P-XRD of the Cu2(OBA)2(PBY). FT-IR spectra of (a) the Cu2(OBA)2(BPY), (b) H2OBA, (c) 4,4’-bipyridine.

TGA analysis of the Cu2(OBA)2(BPY). (a) P-XRD, (b) SEM micrograph, (c) TEM micrograph of the synthesized Cu-MOF-74. (a) Nitrogen adsorption/desorption isotherm, (b) Pore size distribution of the Cu-MOF-74. TGA analysis of the Cu-MOF-74.

FT-IR spectra of (a) the Cu-MOF-74, (b) 2,5-dihydroxyterephthalic acid. P-XRD of the MOF-235. SEM micrograph of the MOF-235. TEM micrograph of the MOF-235.

FT-IR spectra of (a) the MOF-235, (b) 1,4-benzenedicarboxylic acid. Nitrogen adsorption/desorption isotherm of the MOF-235. Pore size distribution of the MOF-235. TGA analysis of the MOF-235.

Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus temperature. Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus oxidant. Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus oxidant quantity. Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus solvent.

Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus catalyst amount. Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus reactant molar ratio. Leaching test of solid iron-based framework. Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus catalyst poison.

Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus radical trapping reagent.10 Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus homogeneous iron catalyst. Yield of 2-phenylbenzo[d]oxazole versus heterogeneous catalyst. Catalyst reutilizing investigation. P-XRD results of the new (a) and reutilized (b) catalyst.

FT-IR results of the new (a) and reutilized (b) catalyst. Yield of 2-(4-nitrophenyl)quinazoline versus heterogeneous catalyst. Yield of 2-(4-nitrophenyl)quinazoline versus solvent. Yield of 2-(4-nitrophenyl)quinazoline in the case of omission of each reagent.

Yield of 2-(4-nitrophenyl)quinazoline versus homogeneous catalyst. Leaching test of solid copper-based framework. Reusability of Cu2(OBA)2(BPY). P-XRD of the fresh (a) and reused (b, after 5 runs) Cu2(OBA)2(BPY).

Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus base. Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus solvent. Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus temperature. Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus oxidant.

Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus catalyst amount. Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus pyridine volume. Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus amount of base. Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus heterogeneous catalyst.

Reaction conversion versus heterogeneous catalyst.31 Yield of 2-ethoxy-N-(quinolin-8-yl)benzamide versus homogeneous catalyst. Reaction conversion versus homogeneous catalyst. Leaching test of solid copper-based framework. Catalyst reutilizing studies.

P-XRD of fresh (a) and reused catalysts (b). 80 x LIST OF SCHEMES Scheme 1. Direct arylation of benzothiazole with aryl halide [50]. Reaction of aryl iodides with N-H nucleophiles catalyzed by aCu-MOF-74 [59].

Cross coupling approaches to form benzazoles [73-76]. Synthesis of 4H-3,1-benzoxazines [78]. Phillip’s method in the synthesis of benzazoles [79]. Plausible reaction for Phillip benzazole synthesis [80].

Conversion of amidine to 2-phenylbenzimidazole [86]. Reaction between 2-aminobenzyl alcohol and propiophenone [87]. Referred mechanism for reaction between 2-aminobenzyl alcohol and propiophenone [87]. Reaction between 1,2-phenylenediamine and acetone to form 2,3- dihydro-2,2,4-trimethyl-1H-1,5-benzodiazepine [88].

Proposed mechanism for reaction between 1,2-phenylenediamine and acetone catalyzed by MIL-100 (Fe) to form benzodiazepine [89]. Synthesis of 2-phenylquinazolin-4(3H)-one via a one-pot, two-step process [90]. Probable reaction mechanism [90]. Tandem process for the conversion of benzyl alcohol to 2- phenylquinazolin-4(3H)-ones [91].

Plausible reaction mechanism [91]. Reaction of benzyl alcohol and 2-aminobenzamide [92]. Plausible reaction mechanism [92]. Palladium-catalyzed alkoxylation of N-methoxybenzamides [103].

Copper-catalyzed phenoxylation of N-(quinolin-8-yl)benzamide derivatives [105]. Ullmann coupling of phenol derivatives and aryl halides catalyzed by MOF-199 [110]. Coupling reaction of nitroarenes and substituted phenols catalyzed by Cu2(BDC)2(DABCO) [111]. Reaction of 2-hydroxybenzaldehydes and dioxane catalyzed by Cu2(BPDC)2(BPY) [120].

Plausible reaction mechanism of dioxane and 2-hydroxybenzaldehyde [121]. Synthetic procedure of the Cu-MOF-74. Synthetic procedure of the Cu2(OBA)2(BPY). Synthetic procedure of the MOF-235.

Synthesis of 2-phenylbenzoxazole. Synthesis of 2-(4-nitrophenyl)quinazoline. Etherification of N-(quinolin-8-yl)benzamide with ethanol. Plausible reaction pathway.

Synthesis of 2-(4-nitrophenyl)quinazoline. Plausible reaction mechanism for the oxidative dehydrogenation reaction of 2-substituted 1,2-dihydro- 4H-3,1-benzoxazine. Reactions with large scale and the synthesis of targeted bioactive compounds. Plausible mechanism for alkoxylation of N-(quinolin-8-yl)benzamide.

84 LIST OF TABLES Table 1. Structure and characteristics of MOF-235, Cu2(OBA)2(BPY), Cu-MOF-74. Characteristics of synthesized Cu2(OBA)2(BPY), Cu-MOF-74 and MOF- 235. The synthesis of 2-arylbenzoxazoles and 2-arylbenzothiazoles via the one- pot oxidative cyclization reaction.

Scope of reactions. Reaction scope for alkoxylation and phenoxylation. 81 xii LIST OF ABBREVIATIONS Acac Acetylacetonate AQ Aminoquinoline CHP Cumyl hydroperoxide DEC Diethyl carbonate DTBP Di-tert-butyl peroxide BCMIM 1,3-Bis(carboxymethyl)imidazole BDC 1,4-Benzenedicarboxylate BET Brunauer–Emmett–Teller BPDC 4,4-Biphenyldicarboxylate BPY 4,4’-Bipyridine BTC 1,3,5-Benzenetricarboxylate CSD Cambridge Structural Database DABCO 1,4-Diazabicyclo [2.2] octane DCM Dichloromethane DMA N,N-Dimethylacetamide DMAP 4-Dimethylaminopyridine DMF N,N-Dimethylformamide DMSO Dimethyl sulfoxide GC Gas chromatography FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy FE-SEM Field emission scanning electron microscopy H2OBA 4,4’-Oxybis(benzoic)acid H2DHTP 2,5-Dihydroxyterephthalic acid H2BDC 1,4-Benzenedicarboxylic acid H2BPDC 4,4’-Biphenylcarboxylic acid HKUST Hong Kong University of Science and Technology IM Imidazole DMC Dimethyl carbonate xiii MIL Matériaux de I’Institut Lavoisier MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance NMP N-Methyl-2-pyrrolidone NMO N-Methylpyrrolidine OAc Acetate OBA 4,4’-Oxybis(benzoate) Obz Benzoate PEG Polyethylene glycol PhI(OAc)2 Phenyliodine(III) diacetate P-XRD Powder X-ray Diffraction SBUs Secondary Building Units SEM Scanning Electron Microscopy VNU-18 Vietnam National University-Ho Chi Minh City TBHP tert-Butyl hydroperoxide TEA Triethanolamine TEM Transmission Electron Microscopy TGA Thermogravimetric Analysis TPA Terephthalic acid ZIF Zeolitic Imidazole Framework xiv INTRODUCTION Metal–organic frameworks (MOFs) have recently emerged as versatile materials in the field of heterogeneous catalysis due to their high surface area, modular nature and high crystallinity. MOFs have been used as catalysts for many carboncarbon, carbonheteroatom bond forming reactions.

Among molecules containing carbonheteroatom linkages, aryl ether compounds as well as compounds consisting of a five-membered or six-membered heterocyclic ring fused to benzene nucleus exhibit diverse biological properties.