I. Tổng Quan Nghiên cứu MOF Ni Zn Cu làm xúc tác hữu cơ
Vật liệu rắn đóng vai trò quan trọng trong khoa học và kỹ thuật. Tuy nhiên, vật liệu rắn truyền thống có nhược điểm về điều kiện tổng hợp và tính đa dạng. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại MOF (Metal-Organic Framework) ra đời để giải quyết vấn đề này. Từ phát minh của Robson và đồng sự, đến nay đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc và ứng dụng của MOF. Nhóm của giáo sư Omar M. Yaghi và Michael O’Keeffe có đóng góp lớn trong việc phát triển vật liệu này. Các giáo sư đề xuất tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc (reticular synthesis). Điều này tạo ra hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác nhau, một điểm khác biệt lớn so với zeolite hay silica.
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF
MOF là một polymer có cấu trúc trật tự theo ba chiều. Cấu trúc này dựa trên sự tương tác giữa các ion kim loại (nút mạng) và các phân tử hữu cơ (cầu nối). Các ion kim loại cần có orbital d còn trống, thường là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au. Các cầu nối hữu cơ cần chứa các nguyên tử giàu điện tử như O, S, P và có nhiều hơn một nhóm chức. Các polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridyl, phenolate là những ví dụ điển hình. Tài liệu gốc đề cập đến sự 'tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ.'
1.2. Cấu trúc độc đáo của vật liệu MOF IRMOF ZIF ...
Cấu trúc MOF phụ thuộc vào cách liên kết giữa nút mạng và cầu nối. Một ví dụ tiêu biểu là nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework), các MOF có cùng cấu trúc hình học. Trong IRMOF, ion kim loại trung tâm liên kết với bốn nguyên tử oxi tạo thành một tứ diện đều, là nút mạng của một hình lập phương. Các nút mạng liên kết với nhau thông qua các dẫn xuất của 1,4-benzenedicarboxylic acid. Kích thước lỗ xốp và bề mặt riêng của vật liệu có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nhóm thế gắn trên vòng benzene.
II. Tính chất vượt trội của Vật liệu MOF làm xúc tác hữu cơ
MOF có nhiều tính chất độc đáo so với vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite, silica. Bề mặt riêng của MOF có thể lên tới 5000 m2/g, cao hơn nhiều so với zeolite (200-500 m2/g). Độ xốp cao giúp MOF có ứng dụng trong lưu trữ khí. Độ bền nhiệt của MOF thường không vượt quá 300 oC, tuy nhiên ZIF (zeolitic imidazolate framework) có độ bền nhiệt cao hơn (trên 600 oC). Mật độ tâm kim loại trong MOF lớn hơn nhiều so với zeolite, giúp giảm chi phí xúc tác và tăng hiệu quả xúc tác (TON, TOF). Kim loại trong MOF được cố định, khó bị leaching, giúp việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng.
2.1. Diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao của vật liệu MOF
So với zeolite, silica, hay SBA, MCM, MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo. Nhiều loại zeolite truyền thống có bề mặt riêng dao động trong khoảng 200 đến 500 m2/g. Tuy nhiên, có những loại vật liệu MOF như MOF-200 hay MOF-201 có bề mặt riêng lên tới 5000 m2/g. Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và chứa khí.
2.2. Khả năng tái sử dụng và ổn định của xúc tác MOF
Trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác. Ngược lại, kim loại trong MOF được cố định ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể. Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng.
2.3. So sánh khả năng hấp phụ của MOF với các vật liệu khác
Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn của vật liệu MOF giúp nó có khả năng hấp phụ vượt trội so với các vật liệu truyền thống. Theo tài liệu nghiên cứu, MOF có khả năng lưu trữ H2 lớn hơn so với nhiều loại vật liệu khác ở nhiệt độ thấp (77K). Ngoài ra, MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 cao hơn so với zeolite và than hoạt tính, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong việc thu giữ CO2.
III. Cách tổng hợp Vật liệu MOF Ni Zn Cu hiệu quả nhất
Nghiên cứu của Nguyễn Thanh Tùng tập trung vào tổng hợp và ứng dụng Cu-MOF (Cu3(BTC)2, Cu2(BDC)2(DABCO)) làm xúc tác. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, AAS, BET được sử dụng để phân tích vật liệu. Cu3(BTC)2 và Cu2(BDC)2(DABCO) được tổng hợp với bề mặt riêng lần lượt là 2111 m2/g và 1487 m2/g. Các vật liệu này được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng cộng hợp aza-Michael, ghép đôi C-C và ghép đôi C-N.
3.1. Phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp Cu MOF Cu3 BTC 2 và Cu2 BDC 2 DABCO
Vật liệu khung cơ-kim độ xốp cao trên cơ sở Cu (Cu3(BTC)2, Cu2(BDC)2(DABCO)) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Các phương pháp phân tích hiện đại như phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nguyên tố (AAS), hấp phụ vật lý đẳng nhiệt N2 ở 77K (BET, Langmuir) được sử dụng.
3.2. Phân tích và đánh giá vật liệu MOF bằng các phương pháp hiện đại
Các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, AAS, BET là công cụ quan trọng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu MOF. XRD cho biết cấu trúc tinh thể, SEM và TEM cho biết hình thái, TGA cho biết độ bền nhiệt, FT-IR cho biết các nhóm chức, AAS cho biết thành phần nguyên tố, BET cho biết diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp.
3.3. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của Cu3 BTC 2 và Cu2 BDC 2 DABCO
Các loại vật liệu Cu3(BTC)2 và Cu2(BDC)2(DABCO) được tổng hợp với bề mặt riêng khá lớn, lần lượt đạt 2111 m2/g và 1487 m2/g. Kết quả nhiễu xạ tia X, phổ FT-IR và phân tích nhiệt trọng lượng được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của các vật liệu này.
IV. Ứng dụng Ni HBTC BPY MOF 199 ZIF 62 trong tổng hợp hữu cơ
Các loại vật liệu Cu3(BTC)2 và Cu2(BDC)2(DABCO) được xử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng cộng hợp aza-Michael, ghép đôi C-C và ghép đôi C-N. Xúc tác rắn dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, và có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Khả năng leaching của các loại xúc tác cũng được khảo sát, chứng tỏ phản ứng xảy ra hoàn toàn trong điều kiện dị thể. Những kết quả trong nghiên cứu này góp phần mở rộng những ứng dụng của xúc tác MOF trong tổng hợp hữu cơ.
4.1. Xúc tác MOF trong phản ứng aza Michael Hiệu quả và độ chọn lọc
Cu3(BTC)2 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng aza-Michael giữa benzylamine và ethyl acrylate. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol chất phản ứng và loại dung môi đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng. Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể của Cu3(BTC)2 cũng được thực hiện.
4.2. Phản ứng ghép đôi C C và C N xúc tác bởi vật liệu MOF
Cu3(BTC)2 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-C giữa iodobenzene và acetylacetone. Cu2(BDC)2(DABCO) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 4’-iodoacetophenone và imidazole. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol chất phản ứng và loại base đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng.
4.3. Khả năng tái sử dụng xúc tác MOF trong các phản ứng tổng hợp
Xúc tác MOF có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Độ chuyển hoá của phản ứng aza-Michael sử dụng Cu3(BTC)2 sau 8 lần thu hồi vẫn duy trì ở mức cao. Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ FT-IR của Cu3(BTC)2 trước và sau phản ứng cho thấy cấu trúc của vật liệu không bị thay đổi đáng kể.
V. Nghiên cứu mới nhất về MOF Ni Zn Cu xúc tác dị thể
Nghiên cứu cho thấy xúc tác rắn dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Khả năng leaching của các loại xúc tác cũng được khảo sát, chứng tỏ phản ứng xảy ra hoàn toàn trong điều kiện dị thể. Nghiên cứu của Nguyễn Thanh Tùng góp phần mở rộng ứng dụng của xúc tác MOF trong tổng hợp hữu cơ.
5.1. Tính dị thể của xúc tác MOF Ưu điểm vượt trội so với xúc tác đồng thể
Tính dị thể của xúc tác MOF là một ưu điểm quan trọng so với xúc tác đồng thể. Xúc tác dị thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, giúp việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng hơn. Khả năng leaching của kim loại cũng được giảm thiểu, giúp duy trì hoạt tính xúc tác trong thời gian dài.
5.2. So sánh hiệu quả của các loại MOF khác nhau trong các phản ứng
Nghiên cứu so sánh hiệu quả của Cu3(BTC)2 và Cu2(BDC)2(DABCO) trong các phản ứng khác nhau. Kết quả cho thấy mỗi loại MOF có ưu điểm riêng trong từng loại phản ứng. Ví dụ, Cu3(BTC)2 hiệu quả trong phản ứng aza-Michael và ghép đôi C-C, trong khi Cu2(BDC)2(DABCO) hiệu quả trong phản ứng ghép đôi C-N.
5.3. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng xúc tác bởi MOF
Cần có những nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng xúc tác bởi MOF để hiểu rõ hơn về vai trò của các tâm kim loại và cầu nối hữu cơ trong quá trình xúc tác. Điều này sẽ giúp phát triển những vật liệu MOF hiệu quả hơn cho các ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. Hơn nữa việc nghiên cứu cơ chế cũng sẽ giúp ta tối ưu hóa các điều kiện phản ứng.
VI. Tương lai của Nghiên cứu MOF Ni Zn Cu xúc tác hữu cơ
Ứng dụng MOF trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, tách khí, xúc tác, cảm biến. Nghiên cứu MOF làm xúc tác còn nhiều tiềm năng phát triển. Cần tập trung vào tổng hợp MOF có cấu trúc và tính chất được điều chỉnh, phát triển các phản ứng mới sử dụng MOF làm xúc tác. Hướng đến phát triển hóa học xanh và các quy trình bền vững.
6.1. Hướng phát triển vật liệu MOF có cấu trúc và tính chất điều chỉnh
Việc điều chỉnh cấu trúc và tính chất của vật liệu MOF là một hướng phát triển quan trọng. Điều này có thể đạt được bằng cách thay đổi các ion kim loại, cầu nối hữu cơ hoặc điều kiện tổng hợp. Các vật liệu MOF có cấu trúc và tính chất được điều chỉnh sẽ có hiệu quả hơn trong các ứng dụng khác nhau.
6.2. Phát triển các phản ứng mới sử dụng MOF làm xúc tác
Việc phát triển các phản ứng mới sử dụng MOF làm xúc tác sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Các phản ứng mới có thể bao gồm các phản ứng phức tạp hơn hoặc các phản ứng sử dụng các chất nền mới. Việc phát triển những phản ứng mới này sẽ giúp MOF thể hiện hết khả năng tiềm ẩn của mình.
6.3. Hóa học xanh và các quy trình bền vững với xúc tác MOF
Hướng đến phát triển hóa học xanh và các quy trình bền vững là một mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu xúc tác. MOF có tiềm năng đóng góp vào mục tiêu này bằng cách thay thế các xúc tác độc hại hơn hoặc các quy trình kém hiệu quả. MOF cũng có thể được sử dụng để phát triển các quy trình sử dụng các nguồn tài nguyên tái tạo.
