I. Tổng quan Cu MOF và tiềm năng xúc tác phản ứng ghép đôi
Các kim loại chuyển tiếp đồng thể thường được sử dụng làm xúc tác để thúc đẩy các phản ứng trong pha lỏng. Tuy nhiên, việc loại bỏ tạp chất xúc tác khỏi sản phẩm cuối cùng gây khó khăn, đặc biệt trong ngành dược phẩm. Metal-organic frameworks (MOFs) nổi lên như một giải pháp thay thế ưu việt, thay thế các xúc tác đồng thể trong các quy trình hóa học. Propargylamines và quinoxalines là những chất trung gian quan trọng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ có hoạt tính sinh học. Nhiều hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp, cả đồng thể và dị thể, đã được áp dụng để điều chế propargylamines và quinoxalines thông qua các phản ứng ghép C-C và C-N.
1.1. Giới thiệu chung về Metal Organic Frameworks MOFs
MOFs đang thu hút sự chú ý đáng kể nhờ những ưu điểm vượt trội so với các chất xúc tác đồng thể. Trong số nhiều loại MOFs, các khung hữu cơ dựa trên đồng (Cu-MOFs) thể hiện hoạt tính cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do các vị trí kim loại đồng hở không bão hòa của chúng. Đặc biệt, các Cu-MOFs như Cu3(BTC)2, Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO) và Cu2(BPDC)2(BPY), được cấu tạo từ muối đồng và 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC) và 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), mang lại nhiều lợi thế cho ứng dụng xúc tác. Các liên kết hữu cơ này có giá thành tương đối rẻ.
1.2. Vai trò của Cu MOF trong phản ứng ghép C C và C N
Nghiên cứu tập trung vào tiềm năng của Cu-MOFs trong các phản ứng ghép C-C và C-N, vốn đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các liên kết hóa học quan trọng để tổng hợp các phân tử phức tạp. Việc sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể hứa hẹn mang lại hiệu quả cao và tính bền vững, khắc phục những hạn chế của các phương pháp truyền thống. Các Cu-MOFs được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép CC và CN trực tiếp để tổng hợp propargylamines và quinoxalines.
II. Thách thức Hiệu suất và độ ổn định của Cu MOF xúc tác
Mặc dù Cu-MOFs cho thấy nhiều hứa hẹn, nhưng vẫn còn những thách thức liên quan đến hiệu suất và độ ổn định của chúng trong các phản ứng xúc tác. Các yếu tố như kích thước hạt, diện tích bề mặt, độ xốp và độ ổn định nhiệt/hóa học của MOF có thể ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác. Do đó, cần phải có những nỗ lực để tối ưu hóa các tính chất này để nâng cao hiệu quả của Cu-MOFs trong các phản ứng ghép C-C và C-N. Hơn nữa, nhiều quy trình còn tồn tại những hạn chế như điều kiện phản ứng khắc nghiệt, năng suất sản phẩm thấp, quy trình xử lý tẻ nhạt và việc sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác.
2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của Cu MOF
Hoạt tính xúc tác của Cu-MOF chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như cấu trúc, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp và khả năng tiếp cận của các trung tâm kim loại đồng. Cấu trúc MOF quyết định khả năng khuếch tán của chất phản ứng và khả năng tiếp cận của các trung tâm hoạt động. Diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ xốp phù hợp tạo điều kiện cho sự hấp phụ và hoạt hóa chất phản ứng hiệu quả hơn.
2.2. Vấn đề tái sử dụng và độ bền của Cu MOF xúc tác
Một thách thức quan trọng khác là khả năng tái sử dụng và độ bền của Cu-MOF xúc tác. Trong nhiều trường hợp, MOF có thể bị suy giảm cấu trúc hoặc mất hoạt tính xúc tác sau nhiều chu kỳ sử dụng. Điều này có thể do nhiều yếu tố, bao gồm sự rửa trôi kim loại, tắc nghẽn lỗ xốp hoặc thay đổi cấu trúc MOF.
III. Phương pháp Tổng hợp và đặc trưng hóa Cu MOF hiệu quả nhất
Nghiên cứu này tập trung vào tổng hợp và đặc trưng hóa bốn Cu-MOFs có độ xốp cao: Cu3(BTC)2, Cu2(BDC)2(DABCO), Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC). Các Cu-MOFs này được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal methods) và được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), khử chương trình nhiệt độ hydro (H2-TPR) và đo vật lý hấp phụ nitơ.
3.1. Quy trình tổng hợp Cu MOF bằng phương pháp nhiệt dung môi
Phương pháp nhiệt dung môi là một kỹ thuật phổ biến để tổng hợp MOF do khả năng kiểm soát kích thước tinh thể và độ xốp. Trong quy trình này, các tiền chất kim loại và các phối tử hữu cơ được hòa tan trong dung môi và đun nóng trong lò hấp áp suất cao. Bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ dung môi, có thể điều chỉnh các tính chất của MOF thu được.
3.2. Các kỹ thuật đặc trưng hóa Cu MOF PXRD SEM TEM TGA FT IR
Các kỹ thuật đặc trưng hóa khác nhau được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái và tính chất nhiệt của Cu-MOFs tổng hợp. PXRD xác nhận tính chất tinh thể của MOF và cung cấp thông tin về cấu trúc. SEM và TEM cung cấp hình ảnh về hình thái và kích thước hạt. TGA được sử dụng để đánh giá độ ổn định nhiệt và thành phần. FT-IR cung cấp thông tin về sự hiện diện của các nhóm chức năng và các liên kết trong cấu trúc MOF.
IV. Ứng dụng Cu MOF làm xúc tác cho phản ứng ghép C C tạo Propargylamines
Ba Cu-MOFs, bao gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BDC)2(DABCO) và Cu2(BPDC)2(BPY), đã được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép CC trực tiếp để tổng hợp propargylamines. Cu-MOFs có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Những chuyển đổi này sử dụng xúc tác MOF chưa từng được đề cập trước đây.
4.1. Sử dụng Cu3 BTC 2 làm xúc tác trong phản ứng ghép C C
Cu3(BTC)2 cho thấy hoạt tính xúc tác hứa hẹn trong phản ứng ghép C-C để tổng hợp propargylamines. Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện phản ứng khác nhau như nhiệt độ, lượng xúc tác, dung môi và chất oxy hóa để đạt được năng suất cao. Các sản phẩm propargylamines thu được với hiệu suất cao và khả năng chọn lọc tốt.
4.2. Cu2 BDC 2 DABCO và Cu2 BPDC 2 BPY trong phản ứng ghép C C
Tương tự, Cu2(BDC)2(DABCO) và Cu2(BPDC)2(BPY) cũng được chứng minh là các xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép C-C để tổng hợp propargylamines. Các Cu-MOFs này thể hiện khả năng tái sử dụng tốt mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.
V. Ứng dụng Cu BDC làm xúc tác phản ứng ghép C N tạo Quinoxalines
Cu(BDC) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N để tổng hợp quinoxalines. Các hệ xúc tác này mang lại các phương pháp tiếp cận thực tế với năng suất và khả năng chọn lọc cao. Ngoài ra, chức năng rộng rãi đã được chứng minh là tương thích. Các xúc tác Cu-MOFs có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.
5.1. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng ghép C N với Cu BDC
Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện phản ứng khác nhau như nhiệt độ, lượng xúc tác, dung môi và chất oxy hóa để đạt được năng suất cao trong quá trình tổng hợp quinoxalines. Các sản phẩm quinoxalines thu được với hiệu suất cao và khả năng chọn lọc tốt.
5.2. Khả năng tái sử dụng và độ bền của Cu BDC trong phản ứng ghép C N
Cu(BDC) thể hiện khả năng tái sử dụng tốt trong phản ứng ghép C-N. Sau nhiều chu kỳ phản ứng, Cu(BDC) vẫn giữ được hoạt tính xúc tác cao. Nghiên cứu đã phân tích cấu trúc và tính chất của Cu(BDC) trước và sau phản ứng để hiểu rõ cơ chế hoạt động và quá trình suy giảm chất xúc tác.
VI. Kết luận Tiềm năng và hướng phát triển của Cu MOF xúc tác
Luận án này đã trình bày các kết quả tổng hợp, đặc trưng hóa và ứng dụng xúc tác của bốn Cu-MOFs trong các phản ứng ghép C-C và C-N. Các Cu-MOFs thể hiện hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sử dụng tốt. Kết quả nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi của Cu-MOFs trong các phản ứng hữu cơ quan trọng, góp phần vào sự phát triển của hóa học xanh và bền vững. Sự phát triển các tuyến tổng hợp hiệu quả cao, bền vững đối với proparylamines và quinoxalines là một xu hướng không thể nghi ngờ trong tương lai gần.
6.1. Tổng kết những đóng góp của nghiên cứu
Nghiên cứu đã tổng hợp thành công và đặc trưng hóa bốn loại Cu-MOFs khác nhau, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng ghép C-C và C-N. Nghiên cứu đã khám phá các ứng dụng xúc tác mới của Cu-MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ.
6.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo về Cu MOF và ứng dụng xúc tác
Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện độ ổn định và khả năng tái sử dụng của Cu-MOFs, điều chỉnh cấu trúc MOF để nâng cao hoạt tính xúc tác và khám phá các ứng dụng xúc tác mới trong các phản ứng hữu cơ phức tạp. Phát triển các phương pháp tổng hợp MOF xanh và bền vững cũng là một lĩnh vực quan trọng cần được quan tâm.
