I. Tổng Quan Tổng Hợp Ứng Dụng MOF Ni based Xu Hướng Mới
Phenylacetic acid là một hợp chất hữu cơ quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong y học, thuốc trừ sâu, chất tạo hương và nhiều lĩnh vực khác. Sự quan tâm đến các hợp chất này xuất phát từ thực tế là một số lượng lớn các phân tử phức tạp như vancomycin, carbenicillin, ibuprofen, diclofenac, lyrica hoặc lipitor, thể hiện các hoạt tính sinh học đáng kể [1]. Đặc biệt, lipitor đứng đầu trong số 200 sản phẩm dược phẩm hàng đầu về doanh số bán hàng trên toàn thế giới năm 2009 [2]. Phenylacetic acid cũng được sử dụng làm chất trung gian trong tổng hợp một số loại thuốc quan trọng, ví dụ, Plavix là một loại thuốc chống tiểu cầu mạnh được Sanofi-Synthelabo ra mắt năm 1997 [3,4]. Tuy nhiên, các phương pháp tổng hợp truyền thống gặp nhiều hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp mới, hiệu quả hơn, thân thiện với môi trường hơn để tổng hợp phenylacetic acid là vô cùng cần thiết.
1.1. Tầm Quan Trọng của Phenylacetic Acid trong Đời Sống
Phenylacetic acid (PAA) là một khối xây dựng quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Từ y học đến nông nghiệp, các dẫn xuất của PAA đóng vai trò then chốt. Ứng dụng trong dược phẩm bao gồm tổng hợp các thuốc điều trị bệnh tim mạch và các bệnh thần kinh. Trong nông nghiệp, PAA được sử dụng làm chất điều hòa sinh trưởng thực vật. Do đó, các phương pháp tổng hợp hiệu quả và bền vững PAA là rất cần thiết cho sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp. Theo [1], nhiều phân tử phức tạp có hoạt tính sinh học đáng kể được tổng hợp từ PAA.
1.2. Các Phương Pháp Tổng Hợp Phenylacetic Acid Truyền Thống
Mặc dù có tầm quan trọng lớn, các phương pháp tổng hợp PAA truyền thống thường gặp phải những hạn chế đáng kể. Các phương pháp này thường sử dụng các chất xúc tác độc hại và điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Phản ứng Willgerodt-Kindler, carbonylation alkyl halide, và các phản ứng xúc tác Rhodium là những ví dụ điển hình. Tuy nhiên, những phương pháp này thường yêu cầu thời gian phản ứng dài, điều kiện phản ứng nguy hiểm, và quá trình cô lập và tinh chế sản phẩm phức tạp. Do đó, cần có một phương pháp mới, hiệu quả và thân thiện với môi trường hơn để tổng hợp PAA.
II. Thách Thức Hiệu Suất Tính Bền Vững Phản Ứng Carboxylation
Mặc dù các nghiên cứu trên đã đạt được những tiến bộ nhất định, nhưng vẫn còn tồn tại nhiều hạn chế như thời gian phản ứng kéo dài, điều kiện phản ứng khắc nghiệt và khó khăn trong việc cô lập và tinh chế sản phẩm. Do đó, cần có một phương pháp mới và hiệu quả hơn để tổng hợp phenylacetic acid có hoạt tính sinh học trong điều kiện phản ứng ôn hòa và thân thiện với môi trường. Một loạt các nghiên cứu về phản ứng carboxylation sử dụng CO2 làm thuốc thử hóa học rẻ tiền và thân thiện với môi trường đã được Ruben Martin công bố. Đồng thời, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm: Không tách được chất xúc tác; Sử dụng PCp3 – một hợp chất phosphor không an toàn và cần được hạn chế vì phosphor độc hại.
2.1. Hạn Chế của Phương Pháp Carboxylation Alkyl Halide Truyền Thống
Phản ứng carboxylation alkyl halide với CO2 là một hướng đi đầy hứa hẹn, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Các phương pháp xúc tác đồng thể thường gặp khó khăn trong việc tách và tái sử dụng chất xúc tác. Ngoài ra, việc sử dụng các phối tử phosphor độc hại là một vấn đề đáng lo ngại. Do đó, cần có một giải pháp thay thế bền vững hơn, thân thiện với môi trường hơn và dễ dàng tái sử dụng.
2.2. Tại Sao Cần Vật Liệu MOF Ni based Xúc Tác Dị Thể
Việc sử dụng vật liệu Metal-Organic Framework Ni-based làm chất xúc tác dị thể trong phản ứng carboxylation halide với CO2 được xem là một giải pháp tiềm năng để giải quyết các vấn đề trên. MOF Ni-based có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và khả năng tùy chỉnh cấu trúc linh hoạt. Điều này cho phép chúng trở thành những chất xúc tác hiệu quả và có thể tái sử dụng trong nhiều phản ứng hóa học khác nhau.
III. Giải Pháp Ứng Dụng MOF Ni based Cho Phản Ứng Carboxylation Halide
Các khung hữu cơ kim loại (MOF) là vật liệu tinh thể lai có các nút dựa trên kim loại được kết nối bằng các liên kết hữu cơ. Vật liệu MOF sở hữu một số đặc tính cụ thể như độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, độ bền hóa học và vật lý cao. Chúng hữu ích trong lưu trữ khí, tách khí/hơi dựa trên hấp phụ, xúc tác chọn lọc hình dạng/kích thước, lưu trữ và phân phối thuốc, và làm khuôn cho quá trình điều chế vật liệu có chiều thấp. Được xuất bản bởi Giáo sư Yaghi vào cuối những năm 1990 và được các nhà hóa học từ khắp nơi trên thế giới công nhận, 20 năm sau, gần 13000 MOF đã được tổng hợp thành công [12].
3.1. Giới Thiệu Về Metal Organic Frameworks MOFs
Metal-Organic Frameworks (MOFs) là một lớp vật liệu mới đầy hứa hẹn với cấu trúc độc đáo và khả năng ứng dụng rộng rãi. Với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, và khả năng tùy chỉnh cấu trúc, MOFs đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng khoa học. Các ứng dụng tiềm năng của MOFs bao gồm lưu trữ khí, tách khí, xúc tác, cảm biến và nhiều lĩnh vực khác.
3.2. Cấu Trúc và Tính Chất Ưu Việt của MOF Ni based
MOF Ni-based kết hợp những ưu điểm của MOFs với hoạt tính xúc tác của niken. Cấu trúc của MOF Ni-based có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của phản ứng. Các tính chất như diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp và tính chất hóa học bề mặt có thể được điều chỉnh để phù hợp với từng loại phản ứng cụ thể. Niken đóng vai trò là trung tâm hoạt động xúc tác, trong khi khung MOF cung cấp một môi trường ổn định và có trật tự cho phản ứng.
IV. Phương Pháp Tổng Hợp MOF Ni2 BDC 2 DABCO Tối Ưu Phản Ứng
Việc sử dụng liên kết Benzen-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC) và phối tử 1,4- diazabicyclo(2.2) octane (DABCO) để tổng hợp Ni2(BDC)2(DABCO) đã được thực hiện bằng phương pháp nhiệt dung môi. Cấu trúc của vật liệu này được đặc trưng bằng cách sử dụng một số kỹ thuật khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X bột (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lực (TGA), phép đo phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR), phân tích plasma ghép nối cảm ứng (ICP) và đo vật lý hấp phụ nitơ. Ni2(BDC)2(DABCO) được sử dụng làm chất xúc tác dị thể cho phản ứng carboxyl hóa trực tiếp benzyl bromide với CO2.
4.1. Quy Trình Tổng Hợp Vật Liệu MOF Ni2 BDC 2 DABCO Hiệu Quả
Phương pháp nhiệt dung môi được sử dụng để tổng hợp MOF Ni2(BDC)2(DABCO) sử dụng liên kết Benzen-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC) và phối tử 1,4-diazabicyclo(2.2) octane (DABCO). Quá trình tổng hợp được tối ưu hóa để tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao và cấu trúc tinh thể tốt. Các thông số như nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ mol của các chất phản ứng được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo hiệu quả tổng hợp.
4.2. Các Kỹ Thuật Đặc Trưng Cấu Trúc và Tính Chất MOF Ni2 BDC 2 DABCO
Cấu trúc và tính chất của MOF Ni2(BDC)2(DABCO) được xác định bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X bột (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lực (TGA), phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR), và đo vật lý hấp phụ nitơ. Các kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn, và độ xốp cao.
V. Ứng Dụng Phản Ứng Carboxylation Benzyl Bromide Với MOF Ni based
Một số yếu tố cần thiết bao gồm dung môi, nhiệt độ, lượng chất xúc tác, loại chất xúc tác và lượng chất khử đã được nghiên cứu. Trong thử nghiệm chiết tách, chất xúc tác đã được tách ra một cách dễ dàng khỏi phản ứng bằng cách ly tâm. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác cũng đã được kiểm tra cụ thể và phản ứng có thể được sử dụng lại nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Các sản phẩm được xác nhận bằng 1H NMR và 13C NMR. Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, không có báo cáo trước đây nào về phản ứng carboxyl hóa halogenua bằng CO2 dưới xúc tác MOF.
5.1. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Carboxylation Với MOF Ni based
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng carboxylation benzyl bromide với CO2 sử dụng MOF Ni-based làm chất xúc tác đã được nghiên cứu một cách có hệ thống. Các yếu tố này bao gồm dung môi, nhiệt độ, lượng chất xúc tác, và lượng chất khử. Kết quả cho thấy việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể cải thiện đáng kể hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng.
5.2. Khả Năng Tái Sử Dụng Độ Bền Của MOF Ni based Trong Xúc Tác
Khả năng tái sử dụng và độ bền của MOF Ni-based là một yếu tố quan trọng để đánh giá tính khả thi của ứng dụng này. Các thử nghiệm đã chứng minh rằng MOF Ni-based có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Điều này cho thấy MOF Ni-based là một chất xúc tác bền và hiệu quả cho phản ứng carboxylation halide với CO2.
VI. Kết Luận MOF Ni based Tiềm Năng Cho Tương Lai Xúc Tác Xanh
MOFs sử dụng liên kết imidazole được gọi là ZIF (khung imidazolate zeolitic) sở hữu độ bền nhiệt tốt (trên 600oC) [27]. Điều này hứa hẹn một cơ hội lớn để cải thiện độ bền nhiệt của MOF bằng cách sửa đổi các liên kết hoặc cấu trúc chiều. Hơn nữa, phần lớn MOF không thể xử lý với phạm vi pH rộng. Với điều kiện các liên kết mạnh mẽ, sự ổn định hóa học này phụ thuộc vào sự phối hợp cation [28]. Một vấn đề MOFs khác liên quan đến độ nhạy cảm với độ ẩm của chúng [29-32]. Tuy nhiên, nhược điểm này có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các nhóm chức năng thích hợp trong cấu trúc MOFs [33].
6.1. Tổng Kết Ưu Điểm Của MOF Ni based Trong Phản Ứng Carboxylation
MOF Ni-based mang lại nhiều ưu điểm vượt trội trong phản ứng carboxylation halide với CO2 so với các chất xúc tác truyền thống. Chúng bao gồm hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc tốt, khả năng tái sử dụng, độ bền và tính thân thiện với môi trường. Điều này làm cho MOF Ni-based trở thành một lựa chọn đầy hứa hẹn cho các ứng dụng xúc tác xanh.
6.2. Hướng Nghiên Cứu Phát Triển MOF Ni based Trong Tương Lai
Mặc dù đã đạt được những tiến bộ đáng kể, vẫn còn nhiều hướng nghiên cứu và phát triển tiềm năng cho MOF Ni-based trong tương lai. Điều này bao gồm việc phát triển các MOF Ni-based mới với cấu trúc và tính chất được tối ưu hóa, nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết, và mở rộng phạm vi ứng dụng của MOF Ni-based trong các phản ứng hóa học khác.
