Tổng Hợp Vật Liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 và Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Cho Phản Ứng Ghép Đôi C-N

• Tác giả: Trương Thanh Ngọc
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thành Dũng
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Tổng Hợp Vật Liệu Cu-MOF-74 Và Cu(INA)2 Và Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Cho Phản Ứng Ghép Đôi C-N
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

• LỜI NÓI ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu khung hữu cơ-kim loại
• 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ-kim loại
• 1.3. Vật liệu Cu-MOF-74. Vật liệu MOFs Cu(INA)2
• 1.4. Ứng dụng của Cu-MOFs
• 1.5. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Cu cho phản ứng ghép đôi CN
• 1.6. Tiềm năng ứng dụng của xúc tác dị thể tâm Cu. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp α-ketoamide và phản ứng N-aryl
• 1.7. Phản ứng tổng hợp α-ketoamide
• 1.8. Phản ứng N-aryl hóa
• 1.9. Mục tiêu đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Các phương pháp pháp phân tích
• 2.2. Tổng hợp xúc tác Cu-MOFs
• 2.3. Tổng hợp xúc tác Cu-MOF-74
• 2.4. Tổng hợp xúc tác Cu(INA)2
• 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOFs cho các phản ứng ghép đôi CN tổng hợp α-ketoamide và N-aryl hóa
• 2.5.1. Phản ứng tổng hợp α-ketoamide
• 2.5.2. Phản ứng N-aryl hóa pyrazole
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74 cho phản ứng tổng hợp α-ketoamide từ phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine
• 3.1.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc Cu-MOF-74
• 3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74 cho phản ứng tổng hợp α-ketoamide giữa phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine
• 3.2. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác Cu(INA)2 cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole
• 3.2.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc Cu(INA)2
• 3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu(INA)2 cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Vật Liệu Cu MOF 74 và Cu INA 2 Giới Thiệu 55 ký tự

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOF) đang thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu khoa học và ứng dụng thực tiễn. MOF là vật liệu xốp tinh thể được tạo thành từ các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ thường chứa các nhóm giàu điện tử như carboxylate, phosphonate, hoặc các dẫn xuất nitơ. Sự đa dạng trong lựa chọn kim loại (Co, Cu, Zn, Mn, Ni, Fe) và cầu nối hữu cơ cho phép tạo ra vô số cấu trúc MOF mới. Không giống như zeolite truyền thống, MOF có tính linh động cao trong tổng hợp. Chỉ cần thay đổi tỉ lệ kim loại, cầu nối hữu cơ, nhiệt độ hoặc dung môi, một MOF mới có thể được tạo ra. Các tính chất nổi bật của MOF bao gồm cấu trúc tinh thể xốp, diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh. Mật độ tâm kim loại cao và khả năng bắt giữ chọn lọc phân tử cũng là những ưu điểm vượt trội. Vì vậy, MOF có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như hấp phụ, lưu trữ khí, phân tách hóa học, cảm biến, lưu trữ thuốc và đặc biệt là xúc tác.

1.1. Khám Phá Cấu Trúc Đa Dạng của Vật Liệu Khung MOF

MOF có cấu trúc rất đa dạng, từ một chiều đến ba chiều. Cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của kim loại và cầu nối hữu cơ. Ví dụ, MOF-118 có cấu trúc ba chiều được tạo từ ion Cu2+ và cầu nối hữu cơ 4,4’- biphenyldicarboxylic acid. MTV-MOF-5 được tạo từ ion Zn2+ và dẫn xuất của 1,4- benzenedicarboxylic acid. Sự đa dạng này cho phép điều chỉnh tính chất vật liệu MOF để phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc. Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tạo tinh thể MOF có độ đơn tinh thể cao.

1.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Rộng Mở của Vật Liệu MOF

MOF đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí, MOF có khả năng lưu trữ lượng lớn khí nhờ diện tích bề mặt lớn. Trong phân tách hóa học, MOF có thể phân tách các phân tử dựa trên kích thước và hình dạng. MOF cũng được sử dụng làm cảm biến để phát hiện các chất hóa học. Trong lĩnh vực dược phẩm, MOF có thể được sử dụng để vận chuyển thuốc đến các tế bào đích. Đặc biệt, MOF đang được sử dụng làm vật liệu xúc tác dị thể để thay thế các xúc tác đồng thể truyền thống.

II. Thách Thức và Cơ Hội Ứng Dụng Cu MOFs Xúc Tác 58 ký tự

Xúc tác đồng thể tuy hiệu quả cao nhưng lại có nhiều nhược điểm. Chúng thường có chi phí cao, tạo ra lượng chất thải lớn và khó khăn trong tinh chế sản phẩm. Do đó, việc chuyển đổi từ xúc tác đồng thể sang xúc tác dị thể đang nhận được sự quan tâm lớn. Xúc tác dị thể có ưu điểm là có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giúp giảm chi phí và đơn giản hóa quá trình tách chiết sản phẩm. Vật liệu MOF có tâm kim loại hoạt động cố định, do đó không hòa tan vào sản phẩm trong quá trình phản ứng và có thể dễ dàng thu hồi, tái sử dụng. Trong số các MOF, các Cu-MOF được sử dụng rộng rãi do tâm đồng có thể đóng vai trò là acid Lewis hoặc chất oxy hóa - khử, phù hợp cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.

2.1. Cu MOFs Ngôi Sao Mới Trong Lĩnh Vực Xúc Tác

Các Cu-MOF như Cu(BDC), Cu3(BTC)2, Cu2(BDC)2(DABCO), Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(NDC)2(DABCO), Cu2(BDC)2(BPY) đã được nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Gần đây, hai Cu-MOF mới là Cu-MOF-74 và MOF-Cu(INA)2 đã thu hút sự chú ý lớn. Các nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng Cu-MOF đang ngày càng tăng, hứa hẹn mở ra nhiều hướng đi mới trong xúc tác.

2.2. Vấn Đề Cần Giải Quyết Độ Ổn Định của Vật Liệu MOF

Một trong những thách thức lớn khi sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác là độ ổn định của chúng. Nhiều MOF bị phân hủy trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt như nhiệt độ cao, môi trường acid hoặc base mạnh. Do đó, việc cải thiện độ ổn định của MOF là rất quan trọng để mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc thay đổi cấu trúc MOF, sử dụng cầu nối hữu cơ bền hơn hoặc biến tính bề mặt MOF để tăng độ ổn định.

III. Tổng Hợp Cu MOF 74 Phương Pháp và Đặc Trưng 55 ký tự

Cu-MOF-74 là một vật liệu MOF thuộc họ MOF-74, sử dụng 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H2dhtp) làm cầu nối hữu cơ. Cấu trúc của Cu-MOF-74 bao gồm các tâm kim loại Cu2+ liên kết phối trí với các nhóm carboxylate và hydroxyl trong cầu nối H2dhtp, tạo thành cấu trúc bền vững ba chiều. Các tâm kim loại Cu2+ không chỉ liên kết qua carboxylate mà còn qua oxy của nhóm hydroxyl, tăng cường độ bền. Các tâm kim loại Cu2+ còn tạo liên kết yếu với các phân tử khách (DMF, H2O), các phân tử này bị loại bỏ trong quá trình hoạt hóa. Cu-MOF-74 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, theo quy trình của Sanz và Calleja. Quy trình này sử dụng muối Cu(NO3)2.3H2O và cầu nối 2,5-dihydroxyterephthalic acid trong dung môi DMF/H2O hoặc DMF/isopropanol.

3.1. Ảnh Hưởng của Dung Môi Đến Cấu Trúc Cu MOF 74

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp có ảnh hưởng lớn đến tính chất của Cu-MOF-74. Bảng 1 trong tài liệu gốc cho thấy sự khác biệt về tính chất của Cu-MOF-74 khi sử dụng các dung môi khác nhau. DMF thường được sử dụng vì khả năng hòa tan tốt các chất phản ứng. Tuy nhiên, tỉ lệ DMF/H2O cần được điều chỉnh để tối ưu hóa cấu trúc và độ xốp của Cu-MOF-74.

3.2. Phân Tích Đặc Trưng Cấu Trúc Cu MOF 74

Cấu trúc của Cu-MOF-74 được xác định bằng nhiều phương pháp phân tích. Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) cho thấy cấu trúc tinh thể của Cu-MOF-74. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy độ bền nhiệt của Cu-MOF-74. Phổ hồng ngoại (FT-IR) xác định sự có mặt của các nhóm chức trong cấu trúc. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy hình thái và kích thước của tinh thể Cu-MOF-74.

IV. Tổng Hợp Cu INA 2 Quy Trình và Tính Chất 52 ký tự

MOF-Cu(INA)2 là một vật liệu MOF khác dựa trên tâm đồng. Nó được tổng hợp từ muối đồng và isonicotinic acid (INA) làm cầu nối hữu cơ. MOF-Cu(INA)2 cũng có cấu trúc xốp, nhưng khác với Cu-MOF-74. MOF-Cu(INA)2 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng copper(II) acetate hoặc copper(II) chloride và isonicotinic acid trong dung môi thích hợp. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao trong thời gian nhất định để tạo tinh thể MOF-Cu(INA)2.

4.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Tổng Hợp Cu INA 2

Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOF-Cu(INA)2, bao gồm loại muối đồng, dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Việc lựa chọn muối đồng phù hợp là quan trọng để tạo ra cấu trúc MOF mong muốn. Dung môi cũng ảnh hưởng đến độ hòa tan của các chất phản ứng và quá trình hình thành tinh thể. Nhiệt độ và thời gian phản ứng cần được tối ưu hóa để đảm bảo tinh thể MOF có độ tinh khiết cao.

4.2. Nghiên Cứu Tính Chất Hóa Lý của Vật Liệu Cu INA 2

MOF-Cu(INA)2 được phân tích đặc trưng bằng các phương pháp tương tự như Cu-MOF-74. PXRD xác định cấu trúc tinh thể. TGA đánh giá độ bền nhiệt. FT-IR xác định các nhóm chức. SEM và TEM cho thấy hình thái và kích thước của tinh thể. Các kết quả phân tích này giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của MOF-Cu(INA)2, từ đó dự đoán khả năng ứng dụng của nó.

V. Ứng Dụng Cu MOF 74 và Cu INA 2 trong Ghép C N 59 ký tự

Phản ứng ghép đôi C-N là phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ, được sử dụng để tạo liên kết C-N trong nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học. Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 đã được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N. Luận văn này khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 trong phản ứng tổng hợp α-ketoamide từ phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine, và hoạt tính xúc tác của Cu(INA)2 trong phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole. Kết quả cho thấy cả hai vật liệu MOF đều có hoạt tính xúc tác tốt và có thể tái sử dụng nhiều lần.

5.1. Cơ Chế Phản Ứng Ghép Đôi C N Sử Dụng Cu MOF

Cơ chế phản ứng ghép đôi C-N sử dụng xúc tác Cu-MOF bao gồm sự phối trí của các chất phản ứng lên tâm đồng trong MOF, tạo điều kiện cho sự hình thành liên kết C-N. Tâm đồng đóng vai trò là acid Lewis hoặc chất oxy hóa-khử để kích hoạt các chất phản ứng. Cấu trúc xốp của MOF cũng có thể tạo hiệu ứng lồng và ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

5.2. So Sánh Hiệu Quả Xúc Tác Cu MOF 74 và Cu INA 2

Luận văn so sánh hiệu quả xúc tác của Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 trong các phản ứng ghép đôi C-N khác nhau. Cu-MOF-74 cho hiệu quả tốt trong phản ứng tổng hợp α-ketoamide, trong khi Cu(INA)2 cho hiệu quả tốt trong phản ứng N-aryl hóa. Sự khác biệt này có thể do cấu trúc và tính chất bề mặt khác nhau của hai vật liệu MOF.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Cu MOF Tương Lai 57 ký tự

Vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 đã được tổng hợp thành công và chứng minh có hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi C-N. Cả hai chất xúc tác đều có thể tái sử dụng nhiều lần. Theo hiểu biết của tác giả, các phản ứng này chưa từng được nghiên cứu trước đây với xúc tác Cu-MOF-74 và Cu(INA)2. Tuy nhiên, cần nghiên cứu thêm về độ ổn định và phạm vi ứng dụng của hai chất xúc tác này. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ.

6.1. Cải Thiện Độ Ổn Định và Khả Năng Tái Sử Dụng

Để mở rộng ứng dụng của Cu-MOF-74 và Cu(INA)2, cần cải thiện độ ổn định và khả năng tái sử dụng của chúng. Các phương pháp như biến tính bề mặt MOF hoặc sử dụng cầu nối hữu cơ bền hơn có thể được sử dụng để tăng độ ổn định. Việc nghiên cứu điều kiện tái sinh xúc tác cũng quan trọng để đảm bảo xúc tác duy trì hoạt tính sau nhiều lần sử dụng.

6.2. Mở Rộng Phạm Vi Ứng Dụng Phản Ứng Ghép Đôi C N

Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 có tiềm năng xúc tác nhiều loại phản ứng ghép đôi C-N khác nhau. Việc nghiên cứu ứng dụng của chúng trong các phản ứng ghép đôi C-N quan trọng khác, như phản ứng Suzuki-Miyaura hoặc phản ứng Sonogashira, sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu MOF trong hóa học hữu cơ.

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể ba chiều, được cấu tạo từ các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ giàu điện tử như carboxylate, phosphonate, phenolate, pyridine, imidazole. Trong đó, Cu-MOFs nổi bật nhờ tâm kim loại đồng (Cu) có thể đóng vai trò acid Lewis hoặc chất oxy hóa-khử, thích hợp làm xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Theo ước tính, diện tích bề mặt riêng của Cu-MOF-74 đạt khoảng 1064 m²/g, với kích thước lỗ xốp trung bình 7 Å, cho thấy tiềm năng lớn trong xúc tác dị thể.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và đặc trưng hai vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–N, gồm tổng hợp α-ketoamide giữa phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine, cũng như phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM trong giai đoạn từ tháng 7/2014 đến tháng 5/2015.

Việc ứng dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể nhằm khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể truyền thống như khó thu hồi, chi phí cao và ô nhiễm kim loại trong sản phẩm. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng hiểu biết về khả năng xúc tác của Cu-MOFs trong các phản ứng ghép đôi C–N, có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học và dược phẩm, đồng thời thúc đẩy phát triển các xúc tác dị thể thân thiện môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết cấu trúc MOFs và cơ chế xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi C–N.

1. Lý thuyết cấu trúc MOFs: MOFs là vật liệu xốp tinh thể, cấu tạo từ các ion kim loại (Cu²⁺) liên kết với cầu nối hữu cơ như 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H2dhtp) trong Cu-MOF-74 và isonicotinic acid (INA) trong Cu(INA)2. Cấu trúc này tạo ra mạng lưới ba chiều với diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, giúp tăng khả năng hấp phụ và tương tác với các phân tử phản ứng.

2. Cơ chế xúc tác dị thể: Tâm kim loại Cu trong MOFs hoạt động như acid Lewis hoặc chất oxy hóa-khử, xúc tác các phản ứng ghép đôi C–N thông qua việc tạo phức trung gian với các tác chất như amine, aryl halide. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhờ cấu trúc rắn, không hòa tan trong dung môi, giúp giảm chi phí và ô nhiễm kim loại trong sản phẩm.

Các khái niệm chính bao gồm: diện tích bề mặt riêng (BET), kích thước lỗ xốp, hiệu suất xúc tác, tính dị thể, và phản ứng ghép đôi C–N (tổng hợp α-ketoamide và N-aryl hóa).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và phân tích vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 tại phòng thí nghiệm Đại học Bách Khoa TP. HCM.

• Tổng hợp vật liệu: Phương pháp nhiệt dung môi được sử dụng để tổng hợp Cu-MOF-74 từ Cu(NO3)2 và H2dhtp ở 85°C trong 18 giờ, hiệu suất 60%. Cu(INA)2 được tổng hợp từ Cu(II) acetate và INA trong hệ dung môi DMF/NMP với pyridine, ủ nhiệt 100°C trong 72 giờ, hiệu suất 65%.

• Phân tích đặc trưng: PXRD xác định cấu trúc tinh thể; SEM và TEM khảo sát hình thái vật liệu; TGA đánh giá độ bền nhiệt; FT-IR xác định nhóm chức; ICP-MS đo hàm lượng Cu; hấp phụ khí nitơ đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp.

• Khảo sát hoạt tính xúc tác: Phản ứng tổng hợp α-ketoamide giữa phenylglyoxal monohydrate và pyrrolidine được thực hiện ở 80°C trong toluene, sử dụng 5 mol% Cu-MOF-74, theo dõi hiệu suất bằng sắc ký khí (GC). Phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole được tiến hành ở 100°C trong DMF với Cu(INA)2, theo dõi bằng GC.

• Khả năng thu hồi và tái sử dụng: Xúc tác được tách, rửa và hoạt hóa lại sau mỗi chu kỳ phản ứng, đánh giá hiệu suất xúc tác qua nhiều lần sử dụng.

• Timeline nghiên cứu: Từ tháng 7/2014 đến tháng 5/2015, bao gồm tổng hợp vật liệu, phân tích đặc trưng, khảo sát xúc tác và đánh giá tái sử dụng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng cấu trúc Cu-MOF-74: PXRD cho thấy vật liệu có độ tinh thể cao với các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ ≈ 7° và 12°, tương đồng với mẫu mô phỏng. Hàm lượng Cu đo bằng ICP-MS đạt 27.51% khối lượng, gần với giá trị lý thuyết 28%. TGA cho thấy vật liệu ổn định đến khoảng 280°C, mất khối lượng chủ yếu do dung môi và phân hủy cầu nối hữu cơ sau đó. Diện tích bề mặt BET đạt khoảng 1064 m²/g, kích thước lỗ xốp trung bình 7 Å. SEM và TEM cho thấy cấu trúc tinh thể dạng kim.

2. Hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74 trong tổng hợp α-ketoamide: Tỷ lệ mol phenylglyoxal monohydrate : pyrrolidine tối ưu là 1:3, đạt hiệu suất 94% sau 120 phút ở 80°C với 5 mol% xúc tác. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rõ rệt, dưới 60°C hiệu suất chỉ 80%, tăng đến 80°C đạt 95%, trên 90°C không cải thiện đáng kể. Hàm lượng xúc tác 5 mol% là tối ưu, tăng lên 7 mol% không tăng hiệu suất đáng kể. Dung môi toluene và các dung môi tương tự như p-xylene, o-xylene cho hiệu suất trên 90%, trong khi dung môi 1,4-dioxane chỉ đạt 36%. Xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần với hiệu suất gần như không giảm.

3. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Cu(INA)2 trong phản ứng N-aryl hóa: Cu(INA)2 được tổng hợp với hiệu suất 65%, có cấu trúc tinh thể ổn định qua PXRD và FT-IR. Phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole ở 100°C trong DMF với xúc tác Cu(INA)2 đạt độ chuyển hóa cao, xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính đáng kể.

4. So sánh với các xúc tác đồng thể: Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 cho hiệu suất xúc tác tương đương hoặc cao hơn so với các xúc tác đồng thể CuBr, CuCl2, nhưng có ưu điểm vượt trội về khả năng thu hồi và tái sử dụng, giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 là các xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C–N, tận dụng ưu điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và mật độ tâm kim loại cao. Việc tối ưu tỷ lệ tác chất, nhiệt độ và hàm lượng xúc tác giúp đạt hiệu suất cao trong thời gian ngắn. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhiều lần mà không giảm hoạt tính là điểm mạnh nổi bật, phù hợp với xu hướng phát triển xúc tác xanh và bền vững.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác đồng thể, nghiên cứu này giảm đáng kể lượng xúc tác cần dùng (5 mol% so với 10-20 mol%), không cần ligand độc hại, và điều kiện phản ứng tương đối nhẹ. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất theo thời gian, biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ và hàm lượng xúc tác, cũng như bảng so sánh hiệu suất giữa các xúc tác.

Kết quả này mở ra hướng phát triển xúc tác dị thể dựa trên MOFs cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng, góp phần nâng cao hiệu quả và tính bền vững trong công nghiệp hóa học và dược phẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu xúc tác MOFs cho các phản ứng ghép đôi khác: Khuyến khích nghiên cứu áp dụng Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 cho các phản ứng C–N khác hoặc các phản ứng ghép đôi C–C, nhằm khai thác tối đa tiềm năng xúc tác dị thể. Thời gian thực hiện: 1-2 năm, chủ thể: các nhóm nghiên cứu hóa học hữu cơ và vật liệu.

2. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác quy mô lớn: Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp Cu-MOFs để sản xuất quy mô công nghiệp, đảm bảo hiệu suất và độ ổn định vật liệu. Thời gian: 1 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm công nghệ hóa học và doanh nghiệp sản xuất vật liệu.

3. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết bằng kỹ thuật phổ hiện đại: Sử dụng NMR, XPS, và các phương pháp quang phổ để hiểu rõ cơ chế xúc tác và tương tác giữa tâm Cu và tác chất, từ đó cải tiến xúc tác. Thời gian: 1 năm, chủ thể: các viện nghiên cứu hóa học.

4. Ứng dụng xúc tác trong tổng hợp dược phẩm và mỹ phẩm: Thử nghiệm xúc tác trong tổng hợp các hợp chất α-ketoamide và N-aryl có hoạt tính sinh học, đánh giá hiệu quả và độ tinh khiết sản phẩm. Thời gian: 1-2 năm, chủ thể: các công ty dược phẩm và viện nghiên cứu.

5. Xây dựng quy trình tái sử dụng xúc tác trong công nghiệp: Thiết kế hệ thống thu hồi và tái sử dụng xúc tác Cu-MOFs trong quy trình tổng hợp, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường. Thời gian: 1 năm, chủ thể: doanh nghiệp sản xuất và phòng thí nghiệm ứng dụng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Công nghệ Hóa học: Tài liệu cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và ứng dụng MOFs làm xúc tác dị thể, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu mới.

2. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học và Vật liệu: Luận văn là nguồn tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp, phân tích đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác, giúp nâng cao kỹ năng thực nghiệm và phân tích.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và dược phẩm: Thông tin về hiệu suất xúc tác, khả năng thu hồi và tái sử dụng giúp doanh nghiệp phát triển quy trình sản xuất hiệu quả, thân thiện môi trường.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm và đánh giá tiềm năng ứng dụng MOFs trong công nghiệp hóa học, hỗ trợ định hướng phát triển công nghệ xanh.

Câu hỏi thường gặp

1. Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 được tổng hợp bằng phương pháp nào?
   Cả hai vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, trong đó Cu-MOF-74 sử dụng Cu(NO3)2 và 2,5-dihydroxyterephthalic acid ở 85°C trong 18 giờ, còn Cu(INA)2 sử dụng Cu(II) acetate và isonicotinic acid ở 100°C trong 72 giờ.

2. Hiệu suất xúc tác của Cu-MOF-74 trong phản ứng tổng hợp α-ketoamide là bao nhiêu?
   Ở điều kiện tối ưu (80°C, 5 mol% xúc tác, toluene), hiệu suất đạt đến 94% sau 120 phút, thể hiện khả năng xúc tác cao và ổn định.

3. Xúc tác có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hiệu suất?
   Cả Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần (ít nhất 5 chu kỳ) mà hoạt tính xúc tác gần như không thay đổi, giúp giảm chi phí và ô nhiễm kim loại.

4. Phản ứng N-aryl hóa sử dụng Cu(INA)2 có ưu điểm gì so với xúc tác đồng thể?
   Cu(INA)2 là xúc tác dị thể, dễ thu hồi và tái sử dụng, hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ 100°C trong DMF, giảm thiểu việc sử dụng ligand độc hại và chi phí so với xúc tác đồng thể.

5. Tại sao chọn phản ứng ghép đôi C–N để khảo sát hoạt tính xúc tác?
   Phản ứng ghép đôi C–N tạo ra các hợp chất có hoạt tính sinh học và dược phẩm quan trọng, đồng thời là phản ứng điển hình để đánh giá hiệu quả xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu Cu-MOF-74 và Cu(INA)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất lần lượt 60% và 65%, có cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn.
• Cu-MOF-74 thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng tổng hợp α-ketoamide với hiệu suất lên đến 94% ở 80°C, 5 mol% xúc tác.
• Cu(INA)2 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và pyrazole, hoạt động ổn định ở 100°C trong DMF.
• Cả hai xúc tác đều có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính đáng kể, phù hợp với xu hướng phát triển xúc tác xanh.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác dị thể dựa trên MOFs cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng, góp phần nâng cao hiệu quả và bền vững trong công nghiệp hóa học.

Next steps: Mở rộng ứng dụng xúc tác MOFs cho các phản ứng khác, phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn và nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực hóa học hữu cơ và vật liệu xúc tác được khuyến khích áp dụng và phát triển các hệ xúc tác MOFs dị thể nhằm nâng cao hiệu quả và tính bền vững trong sản xuất.