Nghiên cứu tổng hợp oxit kẽm carbon từ vỏ Garcinia mangostana cho phân hủy methylene blue và sản xuất hydrogen peroxide

• Tác giả: Le Minh Huong
• Người hướng dẫn: Assoc. Nguyen Huu Hieu
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng hợp xanh oxit kẽm carbon từ vỏ quả Garcinia mangostana cho ứng dụng phân hủy methylene blue và sản xuất hydrogen peroxide
• Loại tài liệu: master’s thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

• ACKNOWLEDGEMENTS
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR
• TABLE OF CONTENTS
• 1. Carbon-doped zinc oxide (ZnO-C)
• 1.1. Synthesis of ZnO-C
• 1.2. Garcinia mangostana pericarp
• 1.3. Domestic and international research and status on ZnO-C
• 1.3.1. Domestic researches on ZnO-C
• 1.3.2. International researches on ZnO-C
• 1.4. Objectives, contents, methods, essentiality novelty, and contribution of thesis
• 1.4.1. Novelty of thesis
• 1.4.2. Contribution of thesis
• 1.5. Chemicals, materials, facilities, equipment, and work location
• 1.5.1. Chemicals and materials
• 1.5.2. mangostana pericarp extract
• 2. Study on influences of calcination temperature and time on characteristics and photodegradation performance of ZnO-C toward MB
• 2.1. Characterization of ZnO-C calcinated at favorable temperature and time
• 2.2. Study on the photodegradation of methylene blue (MB), related mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst
• 2.3. Study on the photoproduction of hydrogen peroxide (H2O2), corresponding mechanism, reusability, and recoverability of catalyst
• 3. Influences of calcination temperature and time on the characteristics and photocatalytic removal of MB of ZnO-C
• 3.1. Photocatalytic degradation of MB
• 3.2. Characterization of ZnO-C calcinated at favorable temperature and time
• 4. Photocatalytic degradation of MB, related mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst
• 4.1. Individual influences of factors
• 4.2. Reusability and recyclability of catalyst
• 5. Photoproduction of H2O2, corresponding mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst
• 5.1. Individual influences of impacting factor
• 5.2. Reusability and recyclability of catalyst

I. Tổng quan về oxit kẽm carbon

Oxit kẽm carbon (ZnO-C) là một vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Việc tổng hợp xanh ZnO-C từ vỏ quả Garcinia mangostana không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra một nguồn nguyên liệu bền vững. ZnO-C có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn nhờ vào việc pha tạp carbon, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Nghiên cứu cho thấy, việc sử dụng vật liệu xanh như vỏ măng cụt không chỉ tiết kiệm chi phí mà còn thân thiện với môi trường. Theo một nghiên cứu, việc pha tạp carbon vào cấu trúc tinh thể của ZnO tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm, giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

1.1. Tính chất hóa học của ZnO C

ZnO-C có nhiều tính chất hóa học đặc biệt, bao gồm khả năng quang xúc tác mạnh mẽ trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như methylene blue. Cơ chế quang xúc tác của ZnO-C liên quan đến sự hình thành các gốc tự do, giúp phân hủy các chất ô nhiễm trong nước. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hiệu suất phân hủy của ZnO-C có thể đạt tới 90% trong điều kiện tối ưu. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của ZnO-C trong việc xử lý nước thải chứa phẩm màu, đồng thời góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

II. Ứng dụng trong phân hủy methylene blue

Việc sử dụng ZnO-C trong phân hủy methylene blue đã được nghiên cứu sâu rộng. Các yếu tố như pH, nồng độ chất xúc tác và nồng độ phẩm màu đều ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy. Nghiên cứu cho thấy, ở pH 7 và nồng độ chất xúc tác 60 mg, hiệu suất phân hủy đạt mức tối ưu. Cơ chế phân hủy liên quan đến sự hình thành các gốc hydroxyl và superoxide, giúp phá vỡ cấu trúc của methylene blue. Điều này không chỉ giúp làm sạch nước mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và sinh thái.

2.1. Cơ chế quang xúc tác

Cơ chế quang xúc tác của ZnO-C trong việc phân hủy methylene blue được giải thích qua sự hình thành các gốc tự do. Khi ZnO-C được chiếu sáng, các electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống và electron tự do. Những electron này phản ứng với nước và oxy để tạo ra các gốc hydroxyl, có khả năng tấn công và phân hủy các phân tử methylene blue. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các chất cho electron như methanol có thể tăng cường hiệu suất phân hủy, mở ra hướng đi mới cho việc xử lý nước thải.

III. Sản xuất hydrogen peroxide

ZnO-C không chỉ có khả năng phân hủy methylene blue mà còn có thể được sử dụng trong sản xuất hydrogen peroxide (H2O2). Quá trình này diễn ra thông qua quang xúc tác, nơi ZnO-C đóng vai trò là chất xúc tác chính. Nghiên cứu cho thấy, việc điều chỉnh các yếu tố như nồng độ chất cho electron và lượng chất xúc tác có thể tối ưu hóa sản lượng H2O2. H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và y tế, từ khử trùng đến sản xuất hóa chất.

3.1. Cơ chế sản xuất H2O2

Cơ chế sản xuất H2O2 từ ZnO-C liên quan đến sự tương tác giữa các gốc tự do và các phân tử oxy. Khi ZnO-C được chiếu sáng, các electron tự do sẽ phản ứng với oxy để tạo ra H2O2. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các chất cho electron như methanol có thể làm tăng đáng kể sản lượng H2O2. Điều này không chỉ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất mà còn mở ra cơ hội mới cho việc ứng dụng ZnO-C trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau.

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển công nghiệp nhanh chóng, ô nhiễm môi trường do các chất nhuộm như xanh methylene (MB) ngày càng nghiêm trọng, gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Ước tính có hơn 10.000 loại thuốc nhuộm tổng hợp với sản lượng hàng năm khoảng 700.000 tấn, trong đó hơn 25% lượng thuốc nhuộm không được xử lý triệt để và thải ra môi trường. Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ, phân hủy sinh học, keo tụ - tạo bông thường gặp hạn chế về hiệu quả và có thể tạo ra chất thải thứ cấp độc hại. Do đó, nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác quang hoạt có khả năng phân hủy hiệu quả các chất ô nhiễm này dưới ánh sáng là rất cần thiết.

Luận văn tập trung vào tổng hợp xanh vật liệu kẽm oxit pha tạp cacbon (ZnO-C) sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt (Garcinia mangostana) làm nguồn cacbon và chất khử sinh học, nhằm ứng dụng trong quang phân hủy xanh methylene và quang tổng hợp hydroperoxide (H2O2). Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến đặc tính vật liệu và hiệu suất quang xúc tác, đồng thời đánh giá các yếu tố ảnh hưởng như liều lượng xúc tác, pH dung dịch và nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, trong năm 2023.

Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm nước thải công nghiệp, đồng thời mở rộng ứng dụng vật liệu ZnO-C trong sản xuất năng lượng xanh thông qua photoproduction H2O2, một nguồn năng lượng sạch và thân thiện môi trường. Các chỉ số hiệu suất quang xúc tác và khả năng tái sử dụng vật liệu được đánh giá chi tiết, tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng thực tiễn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cơ chế xúc tác quang của ZnO-C: Khi vật liệu ZnO-C hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bandgap, electron (e⁻) được kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra lỗ trống (h⁺). Các electron và lỗ trống này tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử, sinh ra các gốc tự do như hydroxyl (•OH) và superoxide (•O2⁻), phân hủy các chất hữu cơ như MB thành CO2 và H2O. Sự pha tạp cacbon tạo ra mức năng lượng trung gian trong bandgap, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và kéo dài thời gian sống của cặp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

• Mô hình ảnh hưởng của các yếu tố xúc tác: Liều lượng xúc tác, pH dung dịch và nồng độ thuốc nhuộm ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy MB. Liều lượng xúc tác tối ưu đảm bảo đủ vị trí hoạt động mà không gây cản trở ánh sáng; pH ảnh hưởng đến tương tác bề mặt giữa thuốc nhuộm và xúc tác; nồng độ thuốc nhuộm quyết định khả năng hấp thụ ánh sáng và tốc độ phân hủy.

• Phương pháp tổng hợp xanh: Sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt giàu phytochemical làm nguồn cacbon và chất khử sinh học, thay thế các hóa chất độc hại trong tổng hợp ZnO-C, đảm bảo thân thiện môi trường và kinh tế.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các phân tích thực nghiệm vật liệu ZnO-C tổng hợp bằng phương pháp nung với dịch chiết vỏ măng cụt, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (500-800°C) và thời gian nung (1-3 giờ).

• Phương pháp phân tích: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DTA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ Raman, quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS), phổ huỳnh quang (PL), phổ trở kháng điện hóa (EIS), và vôn kế tuần hoàn (CV) để đánh giá cấu trúc, thành phần, tính chất quang học và điện hóa của vật liệu.

• Thiết kế thí nghiệm: Thực hiện các thí nghiệm quang phân hủy MB với các biến số liều lượng xúc tác (40, 50, 60 mg), pH (3, 5, 7, 9, 11), nồng độ MB (5-25 mg/L). Đánh giá hiệu suất phân hủy qua đo hấp thụ quang phổ UV-Vis và các chỉ số TOC, COD. Thí nghiệm photoproduction H2O2 khảo sát ảnh hưởng của chất cho điện tử (methanol, isopropanol), thể tích chất cho điện tử (2.5 mL), và liều lượng xúc tác (2.5 mg).

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Mẫu ZnO-C được tổng hợp và lựa chọn dựa trên điều kiện nung tối ưu, đảm bảo tính đại diện cho nghiên cứu. Các thí nghiệm được lặp lại 3 lần để đảm bảo độ tin cậy.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu thực hiện trong vòng 12 tháng, bao gồm giai đoạn tổng hợp vật liệu, phân tích đặc tính, thí nghiệm quang xúc tác, và đánh giá khả năng tái sử dụng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến đặc tính ZnO-C: Mẫu ZnO-C nung ở 700°C trong 1 giờ (ZnO-C-700-1.0) cho kết quả tốt nhất với cấu trúc tinh thể wurtzite rõ ràng, diện tích bề mặt riêng lớn, và mức độ pha tạp cacbon tối ưu. Hiệu suất quang phân hủy MB đạt khoảng 95% sau 120 phút, cao hơn 20% so với mẫu nung ở 500°C.

2. Ảnh hưởng liều lượng xúc tác: Khi tăng liều lượng xúc tác từ 40 mg lên 50 mg, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 85% lên 95%. Tuy nhiên, tăng lên 60 mg không cải thiện đáng kể do hiện tượng che khuất ánh sáng, làm giảm hiệu quả quang xúc tác.

3. Ảnh hưởng pH dung dịch: pH tối ưu cho quá trình phân hủy MB là 7, với hiệu suất đạt 96%. Ở pH quá cao hoặc quá thấp, hiệu suất giảm do thay đổi tương tác bề mặt và trạng thái ion của MB.

4. Ảnh hưởng nồng độ MB ban đầu: Hiệu suất phân hủy giảm khi nồng độ MB tăng từ 5 mg/L đến 25 mg/L, từ 98% xuống còn khoảng 70%, do sự cạnh tranh hấp thụ ánh sáng và bề mặt xúc tác.

5. Khả năng tái sử dụng: Sau 10 chu kỳ sử dụng, ZnO-C-700-1.0 vẫn giữ được trên 85% hiệu suất phân hủy MB, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

6. Photoproduction H2O2: Sử dụng methanol làm chất cho điện tử với liều lượng 2.5 mL và xúc tác 2.5 mg, lượng H2O2 sinh ra đạt tối đa khoảng 1.2 mmol/L sau 120 phút chiếu sáng. ZnO-C-700-1.0 duy trì hiệu suất trên 80% sau 10 chu kỳ.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy việc sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt làm nguồn cacbon trong tổng hợp ZnO-C không chỉ giúp giảm thiểu hóa chất độc hại mà còn tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể ổn định và hiệu suất quang xúc tác cao. Nhiệt độ nung 700°C là điểm cân bằng giữa việc loại bỏ tạp chất không mong muốn và duy trì cacbon pha tạp trong mạng tinh thể, giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và giảm tái kết hợp electron-lỗ trống.

Hiệu suất quang phân hủy MB phụ thuộc chặt chẽ vào các yếu tố môi trường như pH và nồng độ thuốc nhuộm, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của tương tác bề mặt và hấp thụ ánh sáng. Khả năng tái sử dụng cao của ZnO-C-700-1.0 cho thấy vật liệu có tính bền vững, phù hợp cho ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải.

Về photoproduction H2O2, việc lựa chọn methanol làm chất cho điện tử giúp tăng hiệu quả chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành H2O2, phù hợp với cơ chế quang xúc tác dựa trên sự tạo thành các gốc oxy phản ứng. Kết quả này tương đồng với các báo cáo quốc tế về hiệu suất photoproduction H2O2 của các vật liệu ZnO pha tạp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất phân hủy MB theo thời gian với các điều kiện khác nhau, biểu đồ ảnh hưởng liều lượng xúc tác và pH, cũng như biểu đồ sản lượng H2O2 theo thời gian và số chu kỳ tái sử dụng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình nung ZnO-C: Khuyến nghị sử dụng nhiệt độ nung 700°C trong 1 giờ để đạt hiệu suất quang xúc tác tối ưu, giảm thiểu chi phí năng lượng và thời gian sản xuất. Chủ thể thực hiện: các nhà sản xuất vật liệu xúc tác.

2. Kiểm soát pH và liều lượng xúc tác trong xử lý nước thải: Đề xuất duy trì pH trung tính (khoảng 7) và liều lượng xúc tác khoảng 50 mg cho mỗi 100 mL dung dịch để đạt hiệu quả xử lý cao nhất. Chủ thể thực hiện: các nhà vận hành hệ thống xử lý nước thải.

3. Phát triển hệ thống tái sử dụng xúc tác: Thiết kế các hệ thống thu hồi và tái sử dụng ZnO-C nhằm giảm chi phí vận hành và tăng tính bền vững. Thời gian thực hiện: 6-12 tháng. Chủ thể thực hiện: các trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp xử lý môi trường.

4. Mở rộng ứng dụng photoproduction H2O2: Khuyến khích nghiên cứu ứng dụng ZnO-C trong sản xuất H2O2 quy mô công nghiệp, đặc biệt trong các ngành công nghiệp cần chất oxy hóa mạnh và năng lượng sạch. Chủ thể thực hiện: các công ty hóa chất và năng lượng tái tạo.

5. Nghiên cứu bổ sung về ảnh hưởng các chất cho điện tử khác: Đề xuất khảo sát thêm các chất cho điện tử thân thiện môi trường khác nhằm nâng cao hiệu suất photoproduction H2O2. Chủ thể thực hiện: các nhóm nghiên cứu hóa học vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học và Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu cung cấp kiến thức sâu về tổng hợp vật liệu xúc tác quang, phương pháp phân tích đặc tính vật liệu và ứng dụng trong xử lý môi trường.

2. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và xử lý nước thải: Tham khảo để áp dụng quy trình tổng hợp xanh, tối ưu hóa hiệu suất xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm và phát triển sản phẩm mới.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học cho việc xây dựng các tiêu chuẩn xử lý nước thải và khuyến khích sử dụng công nghệ xanh, thân thiện môi trường.

4. Nhà sản xuất và nghiên cứu năng lượng tái tạo: Tận dụng kết quả nghiên cứu về photoproduction H2O2 để phát triển nguồn năng lượng sạch, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn dịch chiết vỏ măng cụt làm nguồn cacbon cho tổng hợp ZnO-C?
   Dịch chiết vỏ măng cụt giàu phytochemical như flavonoid và phenolic có khả năng làm chất khử và nguồn cacbon tự nhiên, giúp tổng hợp vật liệu thân thiện môi trường, giảm sử dụng hóa chất độc hại và tăng hiệu suất quang xúc tác.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác như thế nào?
   Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt và mức độ pha tạp cacbon. Nhiệt độ quá thấp không loại bỏ tạp chất hiệu quả, quá cao làm mất cacbon pha tạp và gây kết tụ hạt, giảm hiệu suất.

3. Liều lượng xúc tác ảnh hưởng ra sao đến quá trình phân hủy MB?
   Liều lượng xúc tác tối ưu cung cấp đủ vị trí hoạt động mà không gây cản trở ánh sáng. Quá nhiều xúc tác làm giảm ánh sáng chiếu tới bề mặt, làm giảm hiệu quả quang xúc tác.

4. Khả năng tái sử dụng của ZnO-C như thế nào?
   ZnO-C tổng hợp giữ được trên 85% hiệu suất sau 10 chu kỳ sử dụng, cho thấy tính bền vững và khả năng tái sử dụng cao, phù hợp cho ứng dụng thực tế.

5. Photoproduction H2O2 có ứng dụng gì trong thực tế?
   H2O2 là chất oxy hóa mạnh, được sử dụng trong xử lý nước thải, công nghiệp giấy, dệt nhuộm và làm nhiên liệu sạch. Photoproduction H2O2 bằng ZnO-C giúp sản xuất hiệu quả, thân thiện môi trường và tiết kiệm năng lượng.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO-C bằng phương pháp xanh sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt, với điều kiện nung tối ưu là 700°C trong 1 giờ.
• Vật liệu ZnO-C-700-1.0 thể hiện hiệu suất quang phân hủy MB đạt khoảng 95% và khả năng tái sử dụng cao sau 10 chu kỳ.
• Photoproduction H2O2 sử dụng ZnO-C đạt hiệu suất tối đa 1.2 mmol/L với methanol làm chất cho điện tử, duy trì hiệu quả sau nhiều chu kỳ.
• Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho ứng dụng xử lý ô nhiễm nước thải và sản xuất năng lượng sạch, góp phần phát triển công nghệ xanh bền vững.
• Đề xuất các bước tiếp theo bao gồm tối ưu quy trình sản xuất, mở rộng ứng dụng công nghiệp và nghiên cứu các chất cho điện tử thay thế nhằm nâng cao hiệu quả photoproduction H2O2.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển công nghệ xử lý nước thải và năng lượng xanh, đồng thời tiếp tục nghiên cứu mở rộng để nâng cao hiệu quả và tính ứng dụng thực tiễn.