CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu Ti/Fe a. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1.
Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể. Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700oC (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt.
Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o.
Sự biến dạng này thể Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile.
Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. Giới thiệu về Fe2O3 Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất.
Hematit, α-Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác. Hematit có cấu trúc tinh thể kiểu corudum, trong đó ion O2- được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát diện (hình 1. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 (a) và γ-Fe2O3 (b) Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α-Fe2O3 và Fe3O4.
γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2- được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện (hình 1. Ứng dụng của vật liệu TiO2 Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ…. Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước.
Với hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước. 5 Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Tình hình nghiên cứu của vật liệu Ti/Fe trong nước và thế giới a.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới Ngày nay, xu hướng phát triển bền vững ngày càng trở lên phổ biến và được “toàn cầu hóa”. Mục tiêu hiện đại của lĩnh vực xử lý ô nhiễm nói chung và xử lý ô nhiễm nước nói riêng cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Cho đến nay đã và đang có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu để tiến hành xử lý ô nhiễm môi trường nước mà cụ thể hơn là xử lý Asen trong nước ngầm. Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Mixed oxide TiO2 -Fe2O3 bi- composite đã được công nhận là hấp thụ hiệu quả và kinh tế với nhiều hứa hẹn cho việc loại bỏ asen trong nước ngầm trên thế giới. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng một phương pháp tổng hợp nhanh chóng, đơn giản và không tốn kém cho loại bi- composite và đánh giá hiệu suất hấp phụ của nó Minna Pirilä và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt và titan đioxit để loại bỏ asen trong nước. Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmui với dung lượng hấp phụ cực đại. Mitch D’Arcy và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ TiO2 – Fe2O3 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen.
Sự hấp phụ asen trên vật liệu compozit được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Lăngmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,965. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ TiO2 – Fe2O3 mgAs(V)/g, cao hơn dung lượng hấp phụ cực đaị của TiO2 .Tác giả chỉ ra rằng sự hấp phụ As(V) theo cơ chế tạo phức với nhóm hydroxyt hình thành monobentat và bibentat trên bề mặt vật liệu compozit. Tình hình nghiên cứu vật liệu Ti/Fe ở trong nước Ở Việt Nam, cũng có một số tác giả đã nghiên cứu về vật liệu Ti/Fe bằng phương pháp đốt cháy Gel và nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu của TS.Phạm Ngọc Chức, Phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu. Tiếp tục nghiên cứu chuyên sâu về vấn đề này, TS.Phạm Ngọc Chức cùng với đồng nghiệp của mình trong Phòng Vật Liệu Vô Cơ – Viện Khoa Học Vật Liệu và tôi đã chế tạo thành công vật liệu bằng phương pháp đốt cháy Gel dùng polyvinyl ancol (PVA) làm nhiên liệu.
Kết quả bước đầu cho thấy hoàn toàn thu được vật liệu có kích thước nhỏ và có bờ hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, đây là lần đâu tiên vật liệu Ti/Fe kích thước nano đơn pha tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy Gel sử dụng PVA. Kế thừa thông tin từ TS.Phạm Ngọc Chức 6 thì phương pháp đốt cháy Gel sử dụng PVA làm nhiên liệu có ưu điểm là cho cấu trúc nano với nhiều lỗ xốp lên vật liệu nano thu được không chỉ có diện tích bề mặt lớn mà khả năng hấp phụ cũng lớn hơn nhiều so với trường hợp sử dụng các phương pháp chế tạo khác. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Trong những năm qua, việc tổng hợp vật liệu hạt nano có kích thước từ 1 đến 100nm đã phát triển mạnh trên các lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet. Có hai hướng tiếp cận và tổng hợp vật liệu nano đó là tổng hợp bằng phương pháp vật lý và tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, nhưng sự đồng đều về kích thước hạt không cao do khó điều khiển kích thước hạt. Ngược lại, các phương pháp hóa học đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do có khả năng điều khiển được kích thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều.
Ngoài ra, các hạt nôn có hình dạng đa dạng nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa… có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng hỗn hợp các chất trên bề mặt khác nhau…). Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Hiện nay, các phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng.
Sau đây là các phương pháp tiêu biểu: phương pháp thủy nhiệt, đồng tạo phức, quá trình sol-gel, đốt cháy gel. Phương pháp thủy nhiệt Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn.
Các phần tử cấu thành lên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành chất mới phụ thuộc vào rất nhiều tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất….