Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)

Toàn văn luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và khung cơ kim (MOF) cùng các phân tích thực nghiệm chi tiết.

• Tác giả: Phùng Thị Thu
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Thanh Bình
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khái niệm về vật liệu quang xúc tác TiO2 và MOF

Vật liệu quang xúc tác là những chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng hóa học dưới tác động của ánh sáng mà không bị tiêu hao trong quá trình. TiO2 (Titanium Dioxide) là một trong những vật liệu quang xúc tác phổ biến nhất nhờ tính ổn định cao, độ độc tính thấp và chi phí rẻ. Đặc biệt, TiO2 tồn tại ở hai dạng tinh thể chính: Anatase và Rutile, trong đó Anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn. Bên cạnh đó, vật liệu MOF (Metal-Organic Framework) hay khung cơ kim là lớp vật liệu hiện đại được tạo thành từ sự liên kết giữa các ion kim loại với các ligand hữu cơ. Vật liệu MOF sở hữu cấu trúc độc đáo với lỗ trống có kích thước có thể kiểm soát, tạo ra diện tích bề mặt riêng cực lớn, giúp cải thiện đáng kể hiệu ứng quang xúc tác khi kết hợp với TiO2.

1.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

TiO2 hoạt động như một vật liệu quang xúc tác thông qua cơ chế tạo ra các cặp electron-lỗ trống (electron-hole pairs) khi được chiếu sáng với năng lượng tương đương với độ rộng vùng cấm (band gap). Các electron này có khả năng khử các chất ô nhiễm, trong khi các lỗ trống có tính oxy hóa mạnh. Quá trình này tạo ra các gốc hydroxyl và superoxide, những chất oxy hóa mạnh giúp phân hủy các chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại.

1.2. Đặc điểm của vật liệu MOF trong ứng dụng xúc tác

Vật liệu MOF mang lại nhiều ưu điểm trong ứng dụng quang xúc tác với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, và khả năng tuỳ chỉnh cấu trúc. MOF có thể được thiết kế với các tâm kim loại hoạt động quang học khác nhau, tăng cường hiệu suất hấp phụ và phản ứng xúc tác. Khi kết hợp với TiO2, vật liệu hybrid tạo thành có khả năng chuyển giao photon hiệu quả, mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng.

II. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác CuBTC TiO2

Vật liệu CuBTC (Copper Benzene Tricarboxylate) là một loại MOF phổ biến được sử dụng làm nền để chế tạo vật liệu quang xúc tác hybrid. Quá trình tổng hợp CuBTC@TiO2 bao gồm các bước chính: trước tiên, CuBTC được tổng hợp thủy nhiệt bằng cách phản ứng giữa ion đồng(II) và axit benzene tricarboxylate trong dung môi DMF ở nhiệt độ kiểm soát (thường 110-140°C). Sau đó, TiO2 được đưa vào khung cơ kim thông qua các phương pháp như ngâm tẩm hoặc tổng hợp in situ. Nhiệt độ tổng hợp có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu cuối cùng, yêu cầu tối ưu hóa cẩn thận.

2.1. Điều kiện công nghệ tổng hợp vật liệu hybrid

Quá trình tổng hợp CuBTC@TiO2 yêu cầu kiểm soát chặt chẽ các thông số như nhiệt độ, thời gian phản ứng, pH, và nồng độ tiền chất. Phương pháp ngâm tẩm liên quan đến việc ngâm CuBTC đã hình thành trong dung dịch chứa tiền chất Titanium (như TTIP hoặc Titanium acetylacetonate) rồi gia nhiệt để tạo thành TiO2 bên trong lỗ trống của khung.

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc vật liệu

Nhiệt độ tổng hợp là yếu tố quyết định đối với tính toàn vẹn của MOF và sự phân tán của TiO2. Ở nhiệt độ thấp (90-110°C), CuBTC duy trì cấu trúc đơn tinh thể, nhưng lượng TiO2 nhập vào có thể không đủ. Ở nhiệt độ cao (140°C), TiO2 phân tán tốt hơn nhưng có nguy cơ suy biến cấu trúc MOF, giảm diện tích bề mặt riêng.

III. Phương pháp đặc trưng hóa vật liệu quang xúc tác

Để đánh giá chất lượng và hiệu suất của vật liệu quang xúc tác CuBTC@TiO2, các phương pháp đặc trưng hóa hiện đại được sử dụng. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và độ tinh khiết của mẫu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) giúp quan sát hình thái học bề mặt và kích thước hạt. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) xác định độ ổn định nhiệt và hàm lượng các thành phần. Phổ UV-vis đo khả năng hấp thụ ánh sáng, một yếu tố quan trọng trong hoạt tính quang xúc tác. Phép đo BET xác định diện tích bề mặt riêng, liên quan trực tiếp đến hiệu suất xúc tác.

3.1. Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái

Nhiễu xạ tia X cung cấp dữ liệu về kích thước tinh thể, độ tinh khiết pha và khoảng cách mạng. SEM cho phép quan sát chi tiết hình thái học bề mặt, kích thước hạt, và sự phân tán của TiO2 trong khung CuBTC. Kết hợp hai phương pháp giúp đánh giá toàn diện chất lượng tổng hợp của vật liệu.

3.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2 được đánh giá bằng cách sử dụng nó để phân hủy các chất nhuộm mô hình (như xanh methylen) dưới ánh sáng. Phổ UV-vis theo dõi sự giảm nồng độ chất nhuộm theo thời gian chiếu sáng. Tốc độ phân hủy và hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào cấu trúc vật liệu, diện tích bề mặt riêng, và khả năng hấp thụ ánh sáng.

IV. Ứng dụng và tiềm năng phát triển của vật liệu quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác dựa trên TiO2 và MOF có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, khử trùng vi sinh vật, xóa bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, và chuyển hóa CO2. Vật liệu CuBTC@TiO2 kết hợp ưu điểm của cả hai thành phần: khả năng xúc tác của TiO2 và cấu trúc xốp của MOF, tạo nên một vật liệu quang xúc tác hybrid với hiệu suất vượt trội. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng vật liệu MOF có thể được tối ưu hóa bằng cách thay đổi kim loại trung tâm hoặc ligand hữu cơ để tạo ra các vật liệu quang xúc tác chuyên biệt. Trong tương lai, vật liệu quang xúc tác này có thể được ứng dụng trong các công nghệ xanh để giải quyết các vấn đề môi trường.

4.1. Ứng dụng trong xử lý môi trường

Vật liệu quang xúc tác CuBTC@TiO2 có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, đặc biệt là các chất nhuộm công nghiệp, thuốc chứa trong nước thải. Hoạt tính quang xúc tác cao của vật liệu này cho phép xử lý hiệu quả ngay cả ở nồng độ chất ô nhiễm cao. Khả năng tái sử dụng của vật liệu solid làm nó trở thành giải pháp kinh tế cho xử lý nước thải quy mô lớn.

4.2. Hướng phát triển và tối ưu hóa trong tương lai

Các nghiên cứu tương lai nên tập trung vào tối ưu hóa cấu trúc MOF, sử dụng các kim loại hiếm hoặc tâm kim loại đa chức năng để tăng cường hiệu suất. Cải tiến phương pháp tổng hợp nhằm giảm chi phí sản xuất và tăng độ tinh khiết. Ngoài ra, mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng sang vùng ánh sáng nhìn thấy sẽ giúp vật liệu quang xúc tác hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong nhiều năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang gây nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn cầu, đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì hầu hết các sông, ngòi, ao hồ ở trong các khu đô thị lớn đông dân cư bị ô nhiễm nặng nề.

Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin… Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách trong thế kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, điển hình như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO 2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, 7 Đức…trên thế giới nghiên cứu.

Do các ưu điểm nổi bật của TiO 2 như giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp. Khả năng quang xúc tác của TiO 2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO 2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile, do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong vùng ánh sáng tử ngoại.

Trong phản ứng quang xúc tác TiO 2 chỉ sử dụng được từ 3- 5% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2, tăng diện tích bề mặt. Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học công bố liên quan đến vật liệu này.

Trong đó, một số nghiên cứu chỉ ra khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu trúc cũng như tính chất vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy, để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có khă năng phân hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”.

8 Nội dung của luận văn gồm ba chương.  Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO 2 và giới thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.  Chƣơng 2: Thực nghiệm Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO 2 và vật liệu khung cơ kim.  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA.

Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới. Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo. 9 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu quang xúc tác 1.

Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.

Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.

Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]: (1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. (2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. (4)- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.

Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. 1 (5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm. (6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác.

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]: • Các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor).

• Các phân tử có khả năng cho electron (donor). Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads) 1 Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng.