CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 1. Vật liệu MOFs 1.
Giới thiệu về vật liệu MOFs Các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn được sử dụng từ lâu trong một số ngành công nghiệp như: Zeolite, than hoạt tính,… đóng vai trò là chất hấp phụ khí, xúc tác,… Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp. Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật liệu cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn để có những ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp. Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học California ở Mỹ đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn. Năm 1996 tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Cobalt, Nickel, Zinc với Acid 1,3,5 - BTC dùng để lưu trữ khí H2.Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên thế giới.
Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng. Từ năm 1997 về sau Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp được rất nhiều các loại vật liệu MOF khác nhau như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, IRMOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500,… [8]. MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework nghĩa là khung kim loại hữu cơ. Vật liệu MOFs là một dạng vật liệu mới gồm nhiều loại vật liệu có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn từ 1000 – 10000 m2/g.
Cùng các đặc tính như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống. Đặc tính cấu trúc của một số vật liệu MOFs tiêu biểu: MOF-5, UiO-66, HKUST-1, MIL- 101…Tính đến thời điểm hiện tại từ 2005 đến nay đã có hơn 2000 cấu trúc MOFs được công bố và số lượng tăng dần theo các năm. Với những tính chất của vật liệu vi xốp như diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, ngay từ khi mới được phát hiện, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ các khí như H2, CH4 và CO2. 4 MOFs cũng có khả năng sử dụng trong phân tách hóa học.
Gần đây, một hướng nghiên cứu đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là khả năng ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác [10]. Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống, MOFs còn có thể được sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều loại polyme hữu cơ). Ngoài ra, MOFs còn được nghiên cứu ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh. Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) đã được tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới là BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm có tên gọi Basolite™.
Tuy nhiên, nhìn chung, MOFs cần được nghiên cứu cải thiện về độ bền nhiệt và hoá học cũng như đơn giản hơn nữa quy trình tổng hợp để có thể thay thế các loại vật liệu xốp truyền thống khác đang được sử dụng trong công nghiệp. Hiện nay, có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp. Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, hướng nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ khoảng cuối năm 2008, chủ yếu là nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể. Cấu trúc hoá học Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần vô cơ và phần liên kết hữu cơ.
Cụ thể như sau: Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs Còn được gọi là đơn vị thứ cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm. Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe,… 5 Hình 1. Các SBUs được nghiên cứu [2] Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cấu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước.
Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước. hình dạng các cầu nối. Trong đó, hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết. Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương 1.
Tính chất của vật liệu MOFs Một trong những tính chất đáng chú ý nhất của MOFs là độ xốp rất cao của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanometer. Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu [3] 7 Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác tách và lưu trữ khí.
Các báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim loại thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210 [11]. Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất khác như: • Độ ổn định nhiệt của MOFs Vật liệu MOFs không bền về nhiệt so với zeolite và dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao trên 500 độ C hoặc ở nhiệt độ thấp trong chân không. Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs là vị trí, bản chất nhóm chức, độ cứng kim loại, sự có mặt của các dung môi… Ngoài ra, số lượng liên kết; độ bền liên kết giữa nút và linker cũng có ảnh hưởng • Độ bền hóa học Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc.
Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định. Ngoài ra nhà khoa học Van Der Voort và Leus cũng đã thử nghiệm tính ổn định của MOFs trong các môi trường acid, base, nước… • Độ bền trong nước Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần vô cơ và liên kết hữu cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước. Ví dụ 1 số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc. • Độ ổn định acid/base Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu.
Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như: 8 kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate. • Độ ổn định cơ học Vật liệu MOFs có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao nên độ ổn định cơ học yếu trong điều kiện áp suất cao, chịu tải trọng lớn. Nhất là dễ biến dạng khi áp suất bên ngoài mạnh, thậm chí là thay đổi hình dạng, biến đổi pha, sụp đổ lỗ xốp… Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên MOF có tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác lưu trữ khí năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của tổng hợp hữu cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo vật liệu xúc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt động như Cu, Pt, Ru…[3].
Ứng dụng của vật liệu MOFs MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, tách chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này. a) Khả năng lưu trữ khí Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí đặc biệt là khí H2 và CH4 nguyên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác. Lưu trữ khí H2: Hydrogen được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch sẽ không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy.
Tuy nhiên khí H2 cũng tạo ra những thử thách đáng kể khi áp dụng chúng vào công nghiệp đó là tính an toàn bền vững và kinh tế.