Tổng hợp vật liệu Ni-MOF và nghiên cứu ứng dụng xúc tác khử chất màu hữu cơ

Tổng hợp vật liệu Ni-MOF và ứng dụng làm xúc tác hiệu quả cho phản ứng khử chất màu hữu cơ, góp phần vào việc xử lý ô nhiễm môi trường nước.

• Tác giả: Phan Thị Thanh Tuyền
• Người hướng dẫn: Ts. Vũ Thị Duyên
• Trường học: Đại học Đà Nẵng, Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Sư phạm Khoa học tự nhiên
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu Ni-MOF và nghiên cứu ứng dụng xúc tác khử chất màu hữu cơ
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Đà Nẵng

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu Ni MOF và ứng dụng xúc tác

Vật liệu Ni-MOF (Nickel Metal-Organic Framework) là một loại hợp chất khung hữu cơ kim loại có cấu trúc độc đáo với khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác. MOFs được tạo thành từ các ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với những ligand hữu cơ, tạo nên một khung lưới ba chiều với lỗ xốp và bề mặt riêng lớn. Vật liệu Ni-MOF đặc biệt quan trọng vì nickel (Ni) sở hữu các tính chất xúc tác tuyệt vời, giúp tăng cường hoạt tính của vật liệu. Ứng dụng chính của Ni-MOF trong xúc tác khử màu là khử các chất màu hữu cơ như methylene blue (MB) bằng cách sử dụng các chất khử như NaBH₄ trong môi trường kiềm. Cấu trúc độc đáo của Ni-MOF cho phép tiếp xúc tốt giữa chất xúc tác và chất cần xử lí, nâng cao hiệu suất của quá trình khử màu.

1.1. Khái niệm về hợp chất khung hữu cơ kim loại MOFs

MOFs (Metal-Organic Frameworks) là những hợp chất được tạo thành từ ion kim loại hoặc cụm kim loại kết hợp với ligand hữu cơ qua các liên kết cộng hóa trị. Những vật liệu này có cấu trúc lục giác hoặc lập phương tạo nên mạng lưới 3D với lỗ xốp có kích thước có thể điều chỉnh. Diện tích bề mặt riêng của MOFs rất lớn, đạt hàng trăm đến hàng nghìn m²/g, giúp chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng hấp phụ, lưu trữ khí, và xúc tác.

1.2. Đặc điểm của vật liệu Ni MOF

Ni-MOF kế thừa tất cả các đặc điểm ưu việt của MOFs và được bổ sung thêm tính chất xúc tác độc đáo của nickel. Nickel có khả năng tạo ra các tâm xúc tác hoạt động với năng lượng hoạt hóa thấp, giúp tăng tốc độ phản ứng. Cấu trúc hình học đặc biệt của Ni-MOF cho phép tiếp xúc tối ưu giữa chất xúc tác và nền tảng phản ứng, làm giảm năng lượng hoạt hóa cần thiết cho quá trình khử các chất màu hữu cơ.

II. Methylene blue và quy trình khử chất màu hữu cơ

Methylene blue (MB) là một chất màu hữu cơ có cấu trúc phân tử độc đáo với công thức hóa học C₁₆H₁₈ClN₃S, thường xuất hiện dưới dạng bột xanh tím rắn hoặc dung dịch lỏng xanh. Chất này được sử dụng rộng rãi trong ngành dệu nhuộm, công nghiệp hóa chất, và hiện nay là mối quan tâm lớn trong xử lí ô nhiễm nước thải. Quá trình khử chất màu MB bằng NaBH₄ xúc tác Ni-MOF là một phản ứng khử hóa học diễn ra trong môi trường kiềm (có mặt NaOH). Trong phản ứng này, NaBH₄ đóng vai trò là chất khử mạnh, cung cấp hydrid ion (H⁻) để tấn công vào các liên kết thơm trong cấu trúc methylene blue. Vật liệu Ni-MOF hoạt động như xúc tác dị thể, tăng cường tốc độ phản ứng mà không bị tiêu hao trong quá trình.

2.1. Đặc tính và ứng dụng của methylene blue

Methylene blue là một chất màu xanh nước biển, có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng khoảng 665 nm. Chất này được ứng dụng trong nhuộm vải, thuốc phẩm, xử lí nước thải công nghiệp. Sự ô nhiễm MB trong môi trường nước gây hại tới hệ sinh thái, do đó xử lí khử chất màu MB là một vấn đề quan trọng trong bảo vệ môi trường.

2.2. Cơ chế phản ứng khử bằng NaBH₄ xúc tác Ni MOF

Phản ứng khử là một quá trình chuyển electron trong đó MB được khử bởi NaBH₄ dưới tác xúc của Ni-MOF. Xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, cho phép phản ứng diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phòng. Môi trường kiềm (NaOH) giúp ổn định các trung gian phản ứng và tăng hiệu suất chuyển hóa.

III. Phương pháp tổng hợp và đặc trưng vật liệu Ni MOF

Vật liệu Ni-MOF được tổng hợp thông qua phương pháp thủy nhiệt hoặc phương pháp hóa học trong đó nickel salts (chứa ion Ni²⁺) được kết hợp với ligand hữu cơ dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất kiểm soát. Quá trình tổng hợp này tạo ra vật liệu Ni-MOF có cấu trúc kết tinh tốt và bề mặt có cấu trúc xốp. Để xác định tính chất lý hóa của vật liệu, các nhà nghiên cứu sử dụng nhiều kỹ thuật phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích thành phần nguyên tố (EDX). Phổ XRD giúp xác định độ kết tinh và cấu trúc tinh thể. Hình ảnh SEM cho phép quan sát hình thái bề mặt và kích thước các hạt. Phân tích EDX xác định thành phần nguyên tố có trong vật liệu.

3.1. Quy trình tổng hợp Ni MOF

Phương pháp tổng hợp Ni-MOF bao gồm pha trộn dung dịch chứa muối nickel và ligand hữu cơ, sau đó đun nóng ở nhiệt độ cao trong bình kín (autoclave) để tạo điều kiện thủy nhiệt. Sản phẩm Ni-MOF thu được sau làm lạnh, lọc, rửa và sấy khô. Điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, pH ảnh hưởng lớn đến kích thước, kết tinh độ của vật liệu cuối cùng.

3.2. Các phương pháp đặc trưng hóa Ni MOF

Phương pháp phân tích chủ yếu bao gồm: XRD để xác định cấu trúc tinh thể, SEM để quan sát hình thái bề mặt, EDX để phân tích thành phần kim loại và phi kim loại. Các kỹ thuật này cung cấp thông tin toàn diện về tính chất cơ bản của vật liệu Ni-MOF, giúp đánh giá chất lượng của sản phẩm tổng hợp.

IV. Ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu suất khử chất màu

Hiệu suất khử chất màu methylene blue bằng NaBH₄ xúc tác Ni-MOF phụ thuộc vào nhiều yếu tố quan trọng. Hàm lượng vật liệu xúc tác là yếu tố quyết định nhất, vì tăng lượng Ni-MOF sẽ tăng số lượng tâm xúc tác hoạt động, do đó tăng tốc độ phản ứng lên đến một giá trị tối ưu. Nồng độ NaOH ảnh hưởng đến pH của dung dịch, tạo môi trường kiềm cần thiết cho phản ứng khử diễn ra hiệu quả. Nồng độ NaBH₄ kiểm soát lượng chất khử có sẵn, với nồng độ cao hơn thường cho tốc độ khử nhanh hơn. Nồng độ MB ban đầu cũng có ảnh hưởng đáng kể: với nồng độ MB cao, quá trình khử mất thời gian lâu hơn vì cần nhiều chất khử hơn để chuyển hóa hoàn toàn tất cả màu sắc. Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc theo quy luật động học hóa học, thường tuân theo mô hình bậc nhất.

4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Ni MOF

Tăng hàm lượng Ni-MOF từ 0,05 đến 0,3 g làm tăng hằng số tốc độ phản ứng (k) tuyến tính. Khi hàm lượng quá cao, tốc độ phản ứng tăng chậm do nồng độ chất bị cạn kiệt. Hàm lượng tối ưu thường nằm ở 0,2-0,25 g, mang lại cân bằng giữa chi phí và hiệu suất xúc tác tốt nhất.

4.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH₄ và môi trường kiềm

Nồng độ NaBH₄ cao hơn (0,3-0,5 M) tăng tốc độ khử đáng kể so với nồng độ thấp (0,1 M). pH môi trường (điều khiển bằng NaOH) tối ưu ở khoảng 13-14 để đạt hiệu suất khử cao nhất. Môi trường quá kiềm không cải thiện hiệu suất thêm nữa, còn pH thấp hơn sẽ giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 1. Vật liệu MOFs 1.

Giới thiệu về vật liệu MOFs Các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn được sử dụng từ lâu trong một số ngành công nghiệp như: Zeolite, than hoạt tính,… đóng vai trò là chất hấp phụ khí, xúc tác,… Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp. Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật liệu cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn để có những ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp. Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học California ở Mỹ đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn. Năm 1996 tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Cobalt, Nickel, Zinc với Acid 1,3,5 - BTC dùng để lưu trữ khí H2.Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên thế giới.

Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng. Từ năm 1997 về sau Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp được rất nhiều các loại vật liệu MOF khác nhau như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, IRMOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500,… [8]. MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework nghĩa là khung kim loại hữu cơ. Vật liệu MOFs là một dạng vật liệu mới gồm nhiều loại vật liệu có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn từ 1000 – 10000 m2/g.

Cùng các đặc tính như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống. Đặc tính cấu trúc của một số vật liệu MOFs tiêu biểu: MOF-5, UiO-66, HKUST-1, MIL- 101…Tính đến thời điểm hiện tại từ 2005 đến nay đã có hơn 2000 cấu trúc MOFs được công bố và số lượng tăng dần theo các năm. Với những tính chất của vật liệu vi xốp như diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, ngay từ khi mới được phát hiện, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ các khí như H2, CH4 và CO2. 4 MOFs cũng có khả năng sử dụng trong phân tách hóa học.

Gần đây, một hướng nghiên cứu đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là khả năng ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác [10]. Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống, MOFs còn có thể được sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều loại polyme hữu cơ). Ngoài ra, MOFs còn được nghiên cứu ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh. Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) đã được tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới là BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm có tên gọi Basolite™.

Tuy nhiên, nhìn chung, MOFs cần được nghiên cứu cải thiện về độ bền nhiệt và hoá học cũng như đơn giản hơn nữa quy trình tổng hợp để có thể thay thế các loại vật liệu xốp truyền thống khác đang được sử dụng trong công nghiệp. Hiện nay, có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp. Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, hướng nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ khoảng cuối năm 2008, chủ yếu là nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể. Cấu trúc hoá học Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần vô cơ và phần liên kết hữu cơ.

Cụ thể như sau: Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs Còn được gọi là đơn vị thứ cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm. Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe,… 5 Hình 1. Các SBUs được nghiên cứu [2] Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cấu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước.

Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước. hình dạng các cầu nối. Trong đó, hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết. Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương 1.

Tính chất của vật liệu MOFs Một trong những tính chất đáng chú ý nhất của MOFs là độ xốp rất cao của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanometer. Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu [3] 7 Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác tách và lưu trữ khí.

Các báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim loại thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210 [11]. Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất khác như: • Độ ổn định nhiệt của MOFs Vật liệu MOFs không bền về nhiệt so với zeolite và dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao trên 500 độ C hoặc ở nhiệt độ thấp trong chân không. Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs là vị trí, bản chất nhóm chức, độ cứng kim loại, sự có mặt của các dung môi… Ngoài ra, số lượng liên kết; độ bền liên kết giữa nút và linker cũng có ảnh hưởng • Độ bền hóa học Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc.

Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định. Ngoài ra nhà khoa học Van Der Voort và Leus cũng đã thử nghiệm tính ổn định của MOFs trong các môi trường acid, base, nước… • Độ bền trong nước Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần vô cơ và liên kết hữu cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước. Ví dụ 1 số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc. • Độ ổn định acid/base Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu.

Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như: 8 kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate. • Độ ổn định cơ học Vật liệu MOFs có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao nên độ ổn định cơ học yếu trong điều kiện áp suất cao, chịu tải trọng lớn. Nhất là dễ biến dạng khi áp suất bên ngoài mạnh, thậm chí là thay đổi hình dạng, biến đổi pha, sụp đổ lỗ xốp… Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên MOF có tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác lưu trữ khí năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của tổng hợp hữu cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo vật liệu xúc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt động như Cu, Pt, Ru…[3].

Ứng dụng của vật liệu MOFs MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, tách chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này. a) Khả năng lưu trữ khí Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí đặc biệt là khí H2 và CH4 nguyên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác. Lưu trữ khí H2: Hydrogen được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch sẽ không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy.

Tuy nhiên khí H2 cũng tạo ra những thử thách đáng kể khi áp dụng chúng vào công nghiệp đó là tính an toàn bền vững và kinh tế.