CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Vật liệu nano ZnO Cấu trúc vật liệu nano ZnO Kẽm oxit được tạo thành từ O và Zn với liên kết hóa học giữa Zn-O là hỗn hợp của cộng hóa trị và liên kết ion trong đó liên kết cộng hóa trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu hình điện tử lớp ngoài của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hóa trị. Do đó ZnO thể hiện tính bán dẫn.
Ở điều kiện nhiệt độ phòng, ZnO có độ rộng vùng cấm rộng E = 3.37eV, năng lượng liên kết exciton lớn ở khoảng 60MeV. Năng lượng liên kết exciton này lớn hơn nhiều so với nhiệt năng ở nhiệt độ phòng (26 MeV), cho thấy rằng các cặp electron-lỗ trống ổn định ngay cả khi ở nhiệt độ phòng. Ở trạng thái tinh thể, ZnO tồn tại ở ba dạng bao gồm cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal Wurtzite), lập phương đơn giản (Rocksalt) và lập phương giả kẽm (Zincblende) (hình 1. Trong đó, cấu trúc Rocksalt tồn tại ở áp suất cao và cấu trúc Zincblende tồn tại ở nhiệt độ cao, cấu trúc lục giác Wurtzite bền động học ở nhiệt độ phòng nên là cấu trúc phổ biến nhất.
1 Các cấu trúc tinh thể của kẽm oxit (ZnO). Hình cầu màu xám và đen lần lượt thể hiện cho Zn và O [10] Cấu trúc lục giác Wurtzite có các thông số mạng tinh thể a= 0,3296nm và c = 0,52065nm và mật độ xếp chặt là 5. Cấu trúc này có thể được mô tả đơn giản là một số mặt phẳng xen kẽ bao gồm các ion O2- và Zn2+ được phối trí tứ diện, xếp chồng lên nhau 4 theo trục c. Cấu trúc này được xem là hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa O2- và một mạng chứa Zn2+ và dịch đi một khoảng u=3/8 chiều cao (trường hợp lí tưởng), trong thực tế thì u = 0,3817 ÷ 0,3856 [10] Cấu trúc Rocksalt của ZnO xuất hiện ở điều kiện áp suất cao (khoảng 10GPa), cấu trúc này còn được gọi là cấu trúc lập phương đơn giản với sự sắp xếp của các nguyên tử trong một ô cơ sở giống với tinh thể NaCl.
Mạng tinh thể của ZnO gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. [10] Cấu trúc Zincbende hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm được hình thành dựa trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt, xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Hai phân mạng lập phương tâm mặt xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng.
Mỗi ô cơ sở bao gồm 4 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử O. [10] Tinh thể lục giác xếp chặt ZnO thể hiện một loạt cấu trúc mới có thể được phát triển bằng cách điều chỉnh tốc độ tăng trưởng theo các hướng ưu tiên. ZnO có 3 hướng phát triển chính: trục c [0001], [21̅1̅0], [011̅0], được thể hiện trong hình 1. 2 Các hướng phát triển ưu tiên của tinh thể lục giác xếp chặt ZnO và các cấu trúc có thể hình thành [11] Các dạng hình thái học của nano ZnO ZnO là vật liệu đa chức năng có một nhóm hình thái phát triển đa dạng như nanorods, nanocombs, nanorings, nanotube, nanosphere, nanobelts, nanowires [12] tùy vào điều kiện và phương pháp tổng hợp.
Các dạng hình thái học của ZnO được minh họa và mô tả chi tiết ở các hình 1. 5 Ảnh chụp SEM của nanorods ZnO (hình 1.3a-b) được tổng hợp bằng phương pháp vapour–liquid–solid (VLS) với chất xúc tác là vàng. Các thanh nano không có sự liên kết và phân bố phân tán trên chất nền, đường kính và chiều dài của các thanh nano khá đồng đều. 3 a) ảnh SEM của nanorods ZnO, b) ảnh SEM phóng đại của nanorods ZnO [12] Hình 1.4 cho thấy các nanosphere (nano có hình cầu) ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt phát triển khá đồng đều và đạt kích thước khoảng 110-260nm.
4 Ảnh SEM của nanosphere ZnO tổng hợp bằng cách sử dụng ethylene glycol làm dung môi [13] Hình 1.5 thể hiện các thanh nano phát triển dọc theo (0001) với chất nền hình trụ, diện tích mặt cắt ngang sau khi tổng hợp nano đã tăng lên rất nhiều so với diện tích mặt cắt ngang của chất nền. 5 Ảnh SEM của các thanh nano được phát triển theo hình trụ của chất nền [12] Dây nano là những dây có kích thước nano có hình dạng hình học và bề mặt bên được xác định rõ ràng. Các dây nano của ZnO thường được phát triển bằng cách thăng hoa bột ZnO không có mặt chất xúc tác. Mỗi dây nano có chiều rộng đồng nhất dọc theo toàn bộ chiều dài của nó và chiều rộng điển hình của các dải nano của các dải nano nằm trong khoảng từ 50 đến 300nm và độ dày là 10 đến 30nm.
Mặt cắt ngang của dây nano là hình chữ nhật, với độ dày và tỷ lệ chiều rộng trên độ dày nhất định ~5 đến 10nm. Dây nano phát triển theo [0110], với bề mặt trên và dưới phẳng. 6 Hình ảnh TEM của dây nano ZnO [12] Hình 1.7 cho thấy dây nano ZnO có các nhánh nano Zn phát triển đồng đều và ngắn hơn nhiều so với trục nano trung tâm. Đây còn gọi là cấu trúc nano phân cấp.
Dây nano ZnO có thể có tiết diện lục giác được giới hạn bởi các mặt phẳng ±(101̅0), ±(011̅0) và 7 ±(1̅100), góc giữa 2 hướng phát triển liền kề là 60º, dẫn đến sự phân bố đối xứng gấp sáu lần của các nhánh nano xung quanh dây nano trung tâm. 7 Ảnh SEM của nano ZnO với một trục nano ZnO và các nhánh nano Zn phân bố hướng tâm.2 để thấy rõ các mặt phát triển của ZnO. 8 Ảnh SEM của nano ZnO có dạng răng lược [14] 8 Bằng cách điều chỉnh nguyên liệu ban đầu với việc đưa các tạp chất, chẳng hạn như indium, có thể tổng hợp được các dạng hình thái học của nano ZnO như hình 1. Sự phát triển của cấu trúc dây nano phân cực là từ các bề mặt phân cực của dây nano.
Dây nano cực là một dạng hình thái khác của dây nano. Dây nano có các điện tích phân cực trên bề mặt trên và dưới của nó, nếu các điện tích bề mặt không được bù đắp trong quá trình tăng trưởng thì dây nano có xu hướng cuộn lại để giảm thiểu diện tích bề mặt cực. 9 a) mô hình dây nano phân cực.10 cho thấy tinh thể nanotube ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 400ºC với các điều kiện áp suất khác nhau, lần lượt là 0. 10 Ảnh SEM của nanotube ZnO [16] Các tính chất của vật liệu nano ZnO Các hạt nano ZnO có các đặc tính vật lí tương tự ZnO ở kích thước lớn, điều đáng chú ý là khi kích thước của vật liệu bán dẫn này càng nhỏ lại thì một số đặc tính vật lí của chúng có những thay đổi gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử.
Đặc tính mới được phát 9 hiện gần đây của nano ZnO là tính chất quang học, người ta nhận thấy rằng sự có mặt của O2 có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng quang học, khi được chiếu sáng, các lỗ trống quang điện phóng ra bề mặt đã hấp thụ O2 thông qua sự tái tổ hợp lỗ trống điện tử trên bề mặt, trong khi các điện tử làm tăng độ dẫn điện, ngược lại khi tắt đèn chiếu sáng, các phân tử O2 hấp thụ lên bề mặt dây nano và làm giảm độ dẫn điện. [17] Sự phối hợp tứ diện trong ZnO dẫn đến cấu trúc đối xứng phi trung tâm và do đó ZnO có tính áp điện và nhiệt điện. Hệ số áp điện của dây nano ZnO lớn hơn nhiều so với ZnO kích thước lớn do bề mặt tiếp xúc lớn, dây nano ZnO đóng vai trò như một điện cực và tạo ra một điện trường đồng đều và tránh hiệu ứng tĩnh điện. Các ion tích điện trái dấu tạo ra bề mặt Zn-(0001) tích điện dương và bề mặt O-(0001̅) tích điện âm, dẫn đến hình thành moment lưỡng cực và phân cực tự phát dọc theo trục c (còn gọi là trục lục giác).
Một đặc tính quan trọng khác của ZnO là bề mặt phân cực. Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp ZnO. [10, 12, 18] Năng lượng exciton lớn (60MeV) của nano ZnO đảm bảo phát xạ exciton hiệu quả ở nhiệt độ phòng dưới năng lượng kích thích thấp. Do đó, ZnO được công nhận là vật liệu quang tử đầy hứa hẹn trong vùng ánh sáng xanh – UV (380 – 490nm).11b, ta thấy có 2 dải phát xạ bao gồm một dải cực tím mạnh ở khoảng 380nm được cho là do sự tái hợp của các exciton tự do, cho thấy độ kết tinh tốt của các thanh nnao ZnO, một dải xanh lục (510-580nm) phát xạ yếu hơn.
Sự phát xạ dải màu xanh lục là kết quả của sự tái kết hợp của một lỗ trống tạo quang với trạng thái điện tích ion hóa đơn của khuyết tật này. Cường độ phát quang càng mạnh thì càng có nhiều chỗ trống oxi bị ion hóa. Do đó, dải màu xanh lục trong hình 1.9 cho thấy rằng chỗ trống oxi chiếm nồng độ khá thấp trong các thanh nano ZnO. 11 a) ảnh SEM của thanh nano ZnO phát triển đồng đều trên nền sapphire phủ một lớp Au, b) phổ Photoluminescence (PL) của các thanh nano ZnO có đường kính trong khoảng 60-80nm [19] Các phương pháp tổng hợp nano ZnO Các phương pháp tổng hợp ZnO phổ biến hiện nay như sol-gel [20], lắng đọng hơi hóa học (chemical vapour deposition)(CVD) [12], lắng đọng dung dịch hóa học (chemical bath deposition)(CBD) [21], thủy nhiệt [22],… Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có xu hướng kết tụ lại với nhau thành cụm.
Với sự gia tăng nhiệt độ, hình thái của các hạt nano sẽ dần thay đổi thành hình cầu và ít kết tụ hơn. Kích thước của cụm nano nằm trong khoảng 20-80nm. Phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ZnO đến kích thước hạt. [20] Kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học sử dụng nguyên liệu dạng bột hoặc dạng lỏng sau đó được hóa hơi ở nhiệt độ cao (450-900oC cho bột kẽm và có thể lên tới 1200oC đối với bột oxit kẽm) trong điều kiện nhất định để tạo thành sản phẩm mong muốn, quy trình thường cần thêm một lượng khí oxy để thúc đẩy phản ứng.
Pha hơi của kẽm được hấp thụ trên bề mặt của chất nền được làm nóng và phản ứng với oxy phát triển thành nano ZnO.