Luận Án Tiến Sĩ Về Tính Toán Cân Bằng Lỏng Hơi Của Ar, N2, Cl2, CO Bằng Phương Pháp Hóa Lượng Tử

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính toán cân bằng lỏng hơi của ar n2 cl2 co bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Nguyễn Thành Được
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Văn Tất
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tính Toán Cân Bằng Lỏng-Hơi Của Ar, N2, Cl2, CO Bằng Phương Pháp Hóa Lượng Tử
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
• NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về tính toán cân bằng lỏng hơi

Tính toán cân bằng lỏng-hơi là một lĩnh vực quan trọng trong hóa lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu các chất khí và lỏng như Ar, N2, Cl2, và CO. Phương pháp hóa lượng tử kết hợp với mô phỏng Monte Carlo đã mở ra những hướng đi mới trong việc tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ này. Việc áp dụng các phương pháp này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các tương tác phân tử mà còn cung cấp những dữ liệu cần thiết cho các ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học. Theo nghiên cứu, các thông số như áp suất hơi, nhiệt độ sôi, và hệ số virial bậc hai đều có thể được xác định một cách chính xác thông qua các phương pháp này.

1.1. Ý nghĩa của việc tính toán cân bằng lỏng hơi

Việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi có ý nghĩa quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, vật lý và kỹ thuật. Các thông số nhiệt động học như enthalpy, entropy, và áp suất tới hạn đều có thể được tính toán và dự đoán thông qua các mô hình lý thuyết. Điều này đặc biệt hữu ích trong các ngành công nghiệp như hóa dầu, nơi mà việc hiểu rõ các tính chất của chất lỏng và khí là rất cần thiết. Hơn nữa, việc sử dụng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng Monte Carlo cho phép nghiên cứu các hệ thống phức tạp mà không thể thực hiện thí nghiệm trong điều kiện thực tế. Điều này giúp tiết kiệm thời gian và chi phí trong nghiên cứu và phát triển sản phẩm mới.

II. Phương pháp tính toán và mô phỏng

Phương pháp hóa lượng tử được sử dụng để tính toán các tính chất của các chất như Ar, N2, Cl2, và CO. Các phương pháp như Hartree-Fock, Möller-Plesset, và lý thuyết nhóm cặp đã được áp dụng để xác định các tham số cần thiết cho mô phỏng. Kỹ thuật mô phỏng toàn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo (GEMC) cho phép mô phỏng các trạng thái của hệ thống một cách ngẫu nhiên, từ đó thu thập dữ liệu về các tính chất nhiệt động. Việc sử dụng các hàm thế tương tác liên phân tử ab initio giúp cải thiện độ chính xác của các kết quả tính toán. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc áp dụng các phương pháp này có thể mang lại những kết quả đáng tin cậy cho các hệ thống phức tạp.

2.1. Các phương pháp hóa lượng tử

Các phương pháp hóa lượng tử như Hartree-Fock và Möller-Plesset đã được sử dụng để tính toán năng lượng tương tác giữa các phân tử. Phương pháp Hartree-Fock cung cấp một cách tiếp cận gần đúng cho việc tính toán năng lượng của hệ thống nhiều electron. Trong khi đó, phương pháp Möller-Plesset cho phép tính toán chính xác hơn thông qua việc sử dụng lý thuyết nhiễu loạn. Những phương pháp này đã được chứng minh là hiệu quả trong việc tính toán các thông số nhiệt động của các chất khí và lỏng, từ đó giúp hiểu rõ hơn về các tương tác phân tử trong các hệ thống này.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả từ các mô phỏng cho thấy rằng các thông số nhiệt động của Ar, N2, Cl2, và CO có thể được xác định một cách chính xác thông qua các phương pháp đã nêu. Các hệ số virial bậc hai được tính toán cho từng chất và cho thấy sự tương quan tốt với các dữ liệu thực nghiệm. Việc sử dụng mô phỏng GEMC đã cho phép thu thập dữ liệu về cân bằng lỏng-hơi một cách hiệu quả. Những kết quả này không chỉ có giá trị trong nghiên cứu lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như công nghiệp hóa chất và môi trường. Các nghiên cứu tiếp theo có thể mở rộng ra các chất khác và áp dụng các phương pháp mới để cải thiện độ chính xác của các kết quả.

3.1. Đánh giá kết quả mô phỏng

Kết quả từ mô phỏng cho thấy rằng các thông số nhiệt động của các chất nghiên cứu đều phù hợp với các giá trị thực nghiệm. Việc tính toán hệ số virial bậc hai cho thấy sự tương quan tốt với các dữ liệu đã công bố. Điều này chứng tỏ rằng phương pháp hóa lượng tử kết hợp với mô phỏng GEMC là một công cụ mạnh mẽ trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các hệ thống lỏng và khí. Những kết quả này có thể được sử dụng để cải thiện các mô hình lý thuyết hiện có và mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa lý.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay xung quanh. Các electron trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc.

Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger [20], [27], [34], [62].1) Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là 2 thế năng; m là khối lượng của hạt;  là toán tử Laplace;  là hằng số Planck; i là đơn vị ảo. Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được giải gần đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27]. Phương pháp tương quan electron Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban 4 luan an đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong phương trình S chr ö dinger [20].

Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau 1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho phương trình Schrödinger bằng cách thay thế tương tác electron-electron thực với một tương tác trung bình. Năng lượng tương quan electron là năng lượng di chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở. Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron.

Đối với các hệ và trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45]. Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp. Phương pháp nhóm cặp trình bày cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều electron.

Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87]. Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự tương quan chính xác với mô tả Hartree-Fock [20], [45], [62]. 5 luan an Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo.

Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định thức đa biến [20]:   co  HF  c11  c2  2  .2) trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc chắn được chuẩn hóa. Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể được thay thế [20], [34].   co  HF   cs  s s 0 (1.3) Trong đó, vế đầu tiên ở bên phải là định thức Hartree-Fock, và s chạy trên tất cả các thay thế có thể có. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock.

Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4). Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật tính toán CISD.

Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61]. Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn Hamilton, Hλ được xác định là  H  Ho    i Hi i 1 (1.4) 6 luan an Trong đó λ là một hệ số mở rộng. Phần tích phân n-electron trên Ho bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock. Hàm sóng chính xác của trạng thái cơ bản và năng lượng Ψ λ và Eλ của một hệ được mô tả bởi hàm Hamilton đầy đủ Hλ có thể được mở rộng trong năng lượng λ [45], [61].6) Chèn hàm sóng và năng lượng chính xác vào phương trình S chr ö dinger ( H o  V )( (o)   (1)  .7) Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn.10) Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45].

Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đôi (Coupled Cluster Single Double - CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân tử có tương tác cấu hình. Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34]. 7 luan an Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đôi để tạo thành một hàm sóng mà ở đó các toán tử kích thích được mũ hóa [20], [34].11) Toán tử T được xác định là T = T1 + T2 + T3 +. + Tn và Tn là một tổ hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán tử Ti khác nhau tạo ra tất cả các định thức có thể có i kích thích từ tham chiếu.13) a Cijab Trong đó Ci và là các hệ số được xác định  CCSD   o   Cia  ic    Cijab  ijab a i i  j a b 1 1   2 cb ij Cic C bj  ijcb     Cab 2 a b c  d i  j k  l ij kl Ccd abcd  ijkl (1.14) Điều này dường như là thuận lợi của lý thuyết nhóm cặp đơn đôi: sự kích thích cao hơn, nhưng hệ số của chúng có thể được xác định bởi sự kích thích của bậc thấp hơn.

Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương trình S chr ö dinger ở bên trái với các kết quả được tạo ra bởi toán tử T. Điều này thay thế bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57]. Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức. Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao gồm các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác.

Các phép tính nhóm cặp cho biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20], [34], [45]. Mô hình COSMO 1. Lý thuyết mô hình COSMO COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện của một phân tử có dung môi. Phương pháp này thường được sử dụng trong hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29].

Mô hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của mô hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển bởi Lin và Sandler [69], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị điện tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai. Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử chất tan [56].

Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được tạo ra trong khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi.1b mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng và so sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường. 9 luan an Trong hình 1.1b, năng lượng tự do solvat hóa Gi*sol đặc trưng cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi Gi*cav đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích thước phân *chg tử i chính xác.

Năng lượng tự do điện tích Gi đặc trưng bằng năng lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử. Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích: Gi*sol  Gi*cav  Gi*chg Gi*sol  Gi*cav  Gi*/res *iS S  Gi / S (1.15) *iS *res Ở đây Gi / S và Gi / S là năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục hồi Trong mô hình của Klamt [56], môi trường được coi là đồng nhất và độ dẫn hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi.