Luận Án Tiến Sĩ Về Tính Toán Cân Bằng Lỏng Hơi Của Ar, N2, Cl2, CO Bằng Phương Pháp Hóa Lượng Tử

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính toán cân bằng lỏng hơi của ar n2 cl2 co bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Nguyễn Thành Được
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Văn Tất
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tính Toán Cân Bằng Lỏng-Hơi Của Ar, N2, Cl2, CO Bằng Phương Pháp Hóa Lượng Tử
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
• NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về tính toán cân bằng lỏng hơi

Tính toán cân bằng lỏng-hơi là một lĩnh vực quan trọng trong hóa lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu các chất khí và lỏng như Ar, N2, Cl2, và CO. Phương pháp hóa lượng tử kết hợp với mô phỏng Monte Carlo đã mở ra những hướng đi mới trong việc tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ này. Việc áp dụng các phương pháp này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các tương tác phân tử mà còn cung cấp những dữ liệu cần thiết cho các ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học. Theo nghiên cứu, các thông số như áp suất hơi, nhiệt độ sôi, và hệ số virial bậc hai đều có thể được xác định một cách chính xác thông qua các phương pháp này.

1.1. Ý nghĩa của việc tính toán cân bằng lỏng hơi

Việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi có ý nghĩa quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, vật lý và kỹ thuật. Các thông số nhiệt động học như enthalpy, entropy, và áp suất tới hạn đều có thể được tính toán và dự đoán thông qua các mô hình lý thuyết. Điều này đặc biệt hữu ích trong các ngành công nghiệp như hóa dầu, nơi mà việc hiểu rõ các tính chất của chất lỏng và khí là rất cần thiết. Hơn nữa, việc sử dụng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng Monte Carlo cho phép nghiên cứu các hệ thống phức tạp mà không thể thực hiện thí nghiệm trong điều kiện thực tế. Điều này giúp tiết kiệm thời gian và chi phí trong nghiên cứu và phát triển sản phẩm mới.

II. Phương pháp tính toán và mô phỏng

Phương pháp hóa lượng tử được sử dụng để tính toán các tính chất của các chất như Ar, N2, Cl2, và CO. Các phương pháp như Hartree-Fock, Möller-Plesset, và lý thuyết nhóm cặp đã được áp dụng để xác định các tham số cần thiết cho mô phỏng. Kỹ thuật mô phỏng toàn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo (GEMC) cho phép mô phỏng các trạng thái của hệ thống một cách ngẫu nhiên, từ đó thu thập dữ liệu về các tính chất nhiệt động. Việc sử dụng các hàm thế tương tác liên phân tử ab initio giúp cải thiện độ chính xác của các kết quả tính toán. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc áp dụng các phương pháp này có thể mang lại những kết quả đáng tin cậy cho các hệ thống phức tạp.

2.1. Các phương pháp hóa lượng tử

Các phương pháp hóa lượng tử như Hartree-Fock và Möller-Plesset đã được sử dụng để tính toán năng lượng tương tác giữa các phân tử. Phương pháp Hartree-Fock cung cấp một cách tiếp cận gần đúng cho việc tính toán năng lượng của hệ thống nhiều electron. Trong khi đó, phương pháp Möller-Plesset cho phép tính toán chính xác hơn thông qua việc sử dụng lý thuyết nhiễu loạn. Những phương pháp này đã được chứng minh là hiệu quả trong việc tính toán các thông số nhiệt động của các chất khí và lỏng, từ đó giúp hiểu rõ hơn về các tương tác phân tử trong các hệ thống này.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả từ các mô phỏng cho thấy rằng các thông số nhiệt động của Ar, N2, Cl2, và CO có thể được xác định một cách chính xác thông qua các phương pháp đã nêu. Các hệ số virial bậc hai được tính toán cho từng chất và cho thấy sự tương quan tốt với các dữ liệu thực nghiệm. Việc sử dụng mô phỏng GEMC đã cho phép thu thập dữ liệu về cân bằng lỏng-hơi một cách hiệu quả. Những kết quả này không chỉ có giá trị trong nghiên cứu lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như công nghiệp hóa chất và môi trường. Các nghiên cứu tiếp theo có thể mở rộng ra các chất khác và áp dụng các phương pháp mới để cải thiện độ chính xác của các kết quả.

3.1. Đánh giá kết quả mô phỏng

Kết quả từ mô phỏng cho thấy rằng các thông số nhiệt động của các chất nghiên cứu đều phù hợp với các giá trị thực nghiệm. Việc tính toán hệ số virial bậc hai cho thấy sự tương quan tốt với các dữ liệu đã công bố. Điều này chứng tỏ rằng phương pháp hóa lượng tử kết hợp với mô phỏng GEMC là một công cụ mạnh mẽ trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các hệ thống lỏng và khí. Những kết quả này có thể được sử dụng để cải thiện các mô hình lý thuyết hiện có và mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa lý.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Nghiên cứu cân bằng lỏng – hơi và các tính chất nhiệt động của các chất khí đơn chất cũng như hợp chất đơn giản như argon ($\text{Ar}$), nitơ ($\text{N}_2$), clo ($\text{Cl}_2$) và cacbon monoxit ($\text{CO}$) đóng vai trò thiết yếu trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và khoa học kỹ thuật, bao gồm công nghệ nhiên liệu lỏng, hóa nông nghiệp, xử lý môi trường, luyện kim, hóa dầu, vật liệu tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và kỹ thuật dung môi. Tuy nhiên, việc đo đạc thực nghiệm các dữ liệu nhiệt động ở điều kiện áp suất và nhiệt độ khắc nghiệt, hoặc đối với các chất có độc tính cao và khả năng ăn mòn mạnh (như $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$), thường gặp nhiều khó khăn, tốn kém chi phí và tiềm ẩn nguy cơ mất an toàn. Sự phát triển của các phương pháp hóa học tính toán hiện đại và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo đã tạo ra khả năng xác định chính xác các đại lượng nhiệt động từ nguyên lý lượng tử đầu tiên (ab initio). Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là việc xây dựng các hàm thế tương tác phân tử có độ chính xác cao và tích hợp quy trình tính toán khép kín từ hóa lượng tử đến mô phỏng toàn cục nhằm dự đoán cân bằng pha lỏng – hơi mà không phụ thuộc vào tham số thực nghiệm điều chỉnh trước.

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Được, chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 944.19), được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Văn Tất và PGS. Trần Dương, tập trung giải quyết vấn đề này.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án được xác định cụ thể qua hai nhiệm vụ trọng tâm:

1. Tính toán các hệ số virial bậc hai cho các chất $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$ bằng phương pháp hóa lượng tử và các phương trình hàm thế xây dựng.
2. Xác định các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng – hơi cho các chất $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$ bằng phương pháp hóa lượng tử kết hợp với kỹ thuật mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo ($\text{GEMC}$).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Các phân tử đơn nguyên tử và hai nguyên tử gồm khí hiếm argon ($\text{Ar}$), nitơ ($\text{N}_2$), clo ($\text{Cl}_2$), cacbon monoxit ($\text{CO}$) và hệ hỗn hợp nhị phân $\text{CO} - \text{Cl}_2$.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Về không gian cấu trúc: Nghiên cứu các cấu hình đime ($\text{Ar}-\text{Ar}$, $\text{N}_2-\text{N}_2$, $\text{Cl}_2-\text{Cl}_2$, $\text{CO}-\text{CO}$) theo mô hình 5-vị trí và các cấu hình định hướng không gian đặc thù (dạng chữ L, H, T, X).
  • Về mặt lý thuyết và tính toán: Tính toán năng lượng tương tác lượng tử ở mức lý thuyết $\text{CCSD(T)}$ với các bộ hàm cơ sở tương quan phân cực $\text{aug-cc-pVmZ}$ ($m = \text{D, T, Q, 5}$); xây dựng bề mặt thế năng; giải tích phân hiệu chỉnh lượng tử cho hệ số virial bậc hai $B_2(T)$; mô phỏng cân bằng lỏng – hơi trong tập hợp chính tắc $\text{GEMC-NVT}$; tính toán hệ số hoạt độ và giản đồ pha theo mô hình $\text{COSMO/COSMO-SAC}$.
  • Thời gian và địa điểm: Công trình được hoàn thành và bảo vệ năm 2020 tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trên thế giới về phương pháp hóa học lượng tử, hàm thế tương tác liên phân tử, phương trình trạng thái và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo:

• Nghiên cứu về hệ số virial và phương trình trạng thái: Michels (1960) nghiên cứu hệ số virial bậc hai cho hiđro và deuterium; Dymond và Smith (1980) tổng hợp và chuẩn hóa dữ liệu hệ số virial cho các chất khí tinh khiết và hỗn hợp; Wormer (2005) phát triển phương pháp tính hệ số virial bậc hai cho các phân tử bất đối xứng; Pack và Wang thiết lập các biểu thức hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất cho phân tử dạng đường thẳng.
• Kỹ thuật mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo ($\text{GEMC}$): Panagiotopoulos (1987) phát triển kỹ thuật mô phỏng $\text{GEMC}$ cho cân bằng pha chất lỏng; Spyriouni (1998) nghiên cứu cân bằng lỏng – hơi của $n$-hexadecan ở nhiệt độ cao; Martin và Siepmann (1998, 1999) xây dựng thế chuyển tiếp trong cân bằng pha của dãy ankan và tính toán năng lượng tự do Gibbs; Deiters (2000) xây dựng mô-đun chương trình tính toán tính chất nhiệt động cho hệ chất lỏng và đề xuất phương trình trạng thái Deiters ($\text{D-EOS}$); Leonhard và Deiters (2000, 2002) ứng dụng thế ab initio trong mô phỏng $\text{GEMC}$ cho neon, argon và nitơ.
• Tính toán năng lượng tương tác và khớp bề mặt thế năng: Garrison và Sandler (2002) ứng dụng năng lượng tương tác ab initio để tính toán các đại lượng nhiệt động; Makarov và Metiu (1998), William Ferreira (2005) ứng dụng giải thuật di truyền ($\text{GA}$) để khớp bề mặt thế năng cho các hệ phản ứng; Cizek (1966) đặt nền móng cho lý thuyết nhóm cặp và sau đó kỹ thuật $\text{CCSD/CCSD(T)}$ được hoàn thiện trong các thập niên 1970–1980.
• Mô hình solvat hóa: Klamt (1995) đưa ra mô hình sàng lọc dạng vật dẫn ($\text{COSMO}$) và Lin cùng Sandler (2002) phát triển mô hình $\text{COSMO-SAC}$ dựa trên mật độ điện tích bề mặt sigma ($\sigma$).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Mặc dù các phương pháp riêng lẻ đã có bước phát triển, việc kết hợp đồng bộ từ tính toán lượng tử chính xác cao ($\text{CCSD(T)}$), xây dựng mô hình thế liên phân tử đa tâm dạng 5-vị trí có hiệu chỉnh hàm cản (damping), tính toán hệ số virial bậc hai có hiệu chỉnh lượng tử, đến mô phỏng $\text{GEMC-NVT}$ và so sánh đối chiếu đa chiều với các phương trình trạng thái ($\text{PR-EOS}$, $\text{D-EOS}$), mô hình $\text{COSMO}$ cùng mạng thần kinh nhân tạo kết hợp phân tích thành phần chính ($\text{PCA-ANN}$) đối với nhóm chất $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$ chưa được thực hiện một cách hoàn chỉnh và hệ thống.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án kết hợp các phương pháp lý thuyết lượng tử, cơ học thống kê, mô phỏng số và trí tuệ nhân tạo:

1. Khung lý thuyết phân tích

• Lý thuyết lượng tử tương quan electron: Sử dụng phương pháp gần đúng Hartree-Fock ($\text{HF}$), lý thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset bậc hai đến bậc bốn ($\text{MP2}$, $\text{MP3}$, $\text{MP4}$) và phương pháp nhóm cặp kích thích đơn, đôi và bổ chính kích thích ba không lặp $\text{CCSD(T)}$.
• Bộ hàm cơ sở: Các bộ hàm cơ sở tương quan phân cực hóa trị của Dunning ($\text{cc-pVmZ}$) và bổ sung hàm khuếch tán ($\text{aug-cc-pVmZ}$) với $m = \text{D, T, Q, 5}$.
• Hàm thế tương tác liên phân tử:
  • Tương tác tĩnh điện Coulomb: $\displaystyle V_{\text{coulomb}} = \sum \frac{q_i q_j}{r_{ij}}$.
  • Thế Lennard-Jones (12-6): $\displaystyle u(r_{ij}) = 4\varepsilon_{ij} \left[ \left(\frac{\sigma_{ij}}{r_{ij}}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma_{ij}}{r_{ij}}\right)^6 \right]$.
  • Thế Morse kết hợp hàm cản Damping mô tả tương tác phân tán $C_6, C_8, C_{10}$ cho mô hình thế 5-vị trí của Deiters – Leonhard: $$\displaystyle E_{ij} = D_{e,ij} \left[ \left( 1 - e^{-\beta_{ij}(r - r_{m,ij})} \right)^2 - 1 \right] - D_{ij}(r) \frac{C_{6ij}}{r^6}$$
• Hệ số virial bậc hai $B_2(T)$: Tính toán phần cổ điển $B_{\text{cl}}^0(T)$ và các số hạng hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất (hiệu chỉnh tịnh tiến, quay và momen quán tính) theo lý thuyết Pack – Wang: $$B(T) = B_{\text{cl}}^0(T) + B_r^1(T) + B_a^{1I}(T) + B_a^1(T)$$ Tích phân đa chiều được giải bằng phương pháp cầu phương Gauss-Legendre 4 chiều.
• Kỹ thuật mô phỏng $\text{GEMC-NVT}$: Mô phỏng hai hộp pha lỏng (vùng I) và pha hơi (vùng II) ở điều kiện tổng số hạt $N$, tổng thể tích $V$ và nhiệt độ $T$ không đổi ($V = V_{\text{I}} + V_{\text{II}}$, $N = N_{\text{I}} + N_{\text{II}}$). Ba phép dịch chuyển vi mô gồm: thay thế vị trí hạt, thay đổi thể tích hộp, và trao đổi hạt giữa hai pha.
• Phương trình trạng thái và mô hình nhiệt động:
  • Phương trình trạng thái Virial: $\displaystyle z = \frac{p V_m}{RT} = 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \dots$
  • Phương trình Peng – Robinson ($\text{PR-EOS}$): $\displaystyle p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a(T)}{V_m^2 + 2bV_m - b^2}$
  • Phương trình trạng thái Deiters ($\text{D-EOS}$) dựa trên lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn.
  • Phương trình Antoine tính áp suất hơi: $\displaystyle \ln P = A - \frac{B}{T + C}$.
  • Phương trình Clausius – Clapeyron xác định entanpy bay hơi $\Delta H_v$ và entropy bay hơi $\Delta S_v$: $\displaystyle \ln\left(\frac{P}{P^0}\right) = -\frac{\Delta H_v}{R}\frac{1}{T} + \frac{\Delta S_v}{R}$.
  • Xác định điểm tới hạn ($T_c, \rho_c$) bằng hàm lũy thừa: $\rho_L - \rho_V = B(T_c - T)^\beta$ với số mũ tới hạn $\beta = 0{,}325$.
• Mô hình $\text{COSMO/COSMO-SAC}$: Tính toán phân bố mật độ điện tích bề mặt sigma ($p(\sigma)$) và tích phân năng lượng tự do solvat hóa để xác định hệ số hoạt độ $\gamma_i$, áp suất hơi tổng cộng $P_{\text{tot}} = \sum P_i^0 x_i \gamma_i$, và thành phần pha hơi $y_i = P_i^0 x_i \gamma_i / P_{\text{tot}}$.
• Trí tuệ nhân tạo và thống kê: Phân tích thành phần chính ($\text{PCA}$) giảm chiều dữ liệu; mạng thần kinh nhân tạo ($\text{ANN}$) 3 lớp truyền thẳng huấn luyện bằng thuật toán lan truyền ngược với cấu trúc $\text{I(5)-HL(6)-O(3)}$; thuật toán tối ưu phi tuyến Levenberg-Marquardt và giải thuật di truyền ($\text{GA}$).

2. Dữ liệu và công cụ phần mềm

Phần mềm / Mã nguồn	Vai trò và chức năng trong luận án
Gaussian 03W™	Tính toán hóa học lượng tử ab initio, năng lượng tương tác đime, mật độ điện tích bề mặt $\text{COSMO}$
Origin 9.0	Xử lý dữ liệu, vẽ đồ thị bề mặt thế năng, hàm phân bố hướng tâm, giản đồ pha cân bằng
Auto2Fit 3.0	Tìm kiếm cực trị toàn cục và tối ưu hóa tham số hàm thế ab initio bằng giải thuật di truyền
Mã nguồn C/C++	Khớp tham số bằng Levenberg-Marquardt, tính hiệu chỉnh sai số chồng chập cơ sở ($\text{BSSE}$), ngoại suy hàm cơ sở, tính hiệu chỉnh lượng tử
GEMC-NVT (C/C++)	Thực hiện chương trình mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo ở điều kiện $NVT$
ThermoC trực tuyến	Tính toán hệ số virial bậc hai và các tính chất nhiệt động từ các phương trình trạng thái

Nguồn dữ liệu: Dữ liệu hình học phân tử, thông số thực nghiệm nhiệt động và hệ số virial tham chiếu từ Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa Kỳ ($\text{NIST Chemistry WebBook}$) và các tài liệu chuyên khảo quốc tế.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 1 trình bày chi tiết nền tảng lý thuyết và cơ sở toán học của các phương pháp được sử dụng:

• Tổng quan phương trình Schrödinger, phương pháp $\text{Hartree-Fock}$, các bậc nhiễu loạn Møller-Plesset ($\text{MP2}-\text{MP4}$), và lý thuyết nhóm cặp kích thích $\text{CCSD(T)}$.
• Phân tích đặc tính các bộ hàm cơ sở Dunning $\text{cc-pVmZ}$ và $\text{aug-cc-pVmZ}$, cơ chế bổ sung hàm phân cực và hàm khuếch tán.
• Khảo sát các dạng hàm thế tương tác liên phân tử: thế tĩnh điện, thế Lennard-Jones (12-6), thế Morse và các hàm cản Damping phân tán bậc cao ($C_6, C_8, C_{10}$).
• Thiết lập cơ sở nhiệt động học của phương trình trạng thái virial, phương trình $\text{Peng-Robinson}$ ($\text{PR-EOS}$), phương trình $\text{Deiters}$ ($\text{D-EOS}$) và lý thuyết hệ số virial bậc hai có hiệu chỉnh lượng tử.
• Mô tả chi tiết kỹ thuật mô phỏng $\text{GEMC-NVT}$, quy trình tính toán các đại lượng nhiệt động ($\Delta H_v, \Delta S_v, T_c, P_c, \rho_c$) và vai trò thực tiễn của cân bằng lỏng – hơi trong công nghệ phân tách, chưng cất.
• Giới thiệu phương pháp $\text{PCA}$, cấu trúc mạng thần kinh nhân tạo $\text{ANN}$, các thuật toán tối ưu Levenberg-Marquardt, giải thuật di truyền $\text{GA}$, phương pháp tích phân cầu phương Gauss-Legendre và các chỉ số sai số ($\text{RMSE}, \text{ARE}%, \text{MARE}%$).

Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày sơ đồ tiến trình nghiên cứu logic gồm 5 giai đoạn:

1. Xây dựng cấu hình đime và tính năng lượng ab initio: Thiết lập mô hình 5-vị trí cho các phân tử $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$ (gồm 2 vị trí trên nguyên tử, 1 vị trí tại trọng tâm $M$, 2 vị trí trung gian giữa nguyên tử và tâm). Cố định độ dài liên kết phân tử và khảo sát các hướng tiếp cận không gian (cấu hình thẳng hàng L, song song H, vuông góc chữ T, và chéo chữ X). Tính toán năng lượng tương tác ở mức $\text{CCSD(T)}/\text{aug-cc-pVmZ}$.
2. Xây dựng và tối ưu hóa hàm thế tương tác: Sử dụng giải thuật di truyền trên phần mềm Auto2Fit 3.0 để tìm vùng cực tiểu toàn cục, sau đó dùng thuật toán Levenberg-Marquardt trên mã C/C++ để tối ưu hóa chính xác các bộ tham số hàm thế Morse kết hợp Damping.
3. Tính toán hệ số virial bậc hai: Giải tích phân 4 chiều bằng phương pháp cầu phương Gauss-Legendre để tính $B_2(T)$ cổ điển và các số hạng hiệu chỉnh lượng tử. Đồng thời, xây dựng mô hình mạng $\text{PCA-ANN}$ với cấu trúc $\text{I(5)-HL(6)-O(3)}$ để dự đoán $B_2(T)$ từ các thông số tới hạn ($P_c, V_c, T_c, T_L, T_U$).
4. Mô phỏng cân bằng lỏng – hơi $\text{GEMC-NVT}$: Thiết lập hệ mô phỏng 2 hộp pha lỏng và pha hơi, thực hiện các bước dịch chuyển vi mô để hệ đạt cân bằng nhiệt động, thu thập số liệu tỷ trọng pha lỏng $\rho_L$, tỷ trọng pha hơi $\rho_V$, áp suất hơi và cấu trúc chất lỏng qua hàm phân bố hướng tâm $g(r)$.
5. Tính toán mô hình $\text{COSMO}$: Tính toán mật độ điện tích bề mặt sigma cho các phân tử đơn và hỗn hợp $\text{CO}-\text{Cl}_2$, xác định hệ số hoạt độ $\gamma$ và xây dựng giản đồ cân bằng pha đẳng nhiệt ($P-x-y$) và đẳng áp ($T-x-y$).

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các kết quả tính toán thu được:

• Bề mặt thế năng tương tác ab initio: Xây dựng thành công các đường cong thế năng tương tác cho $\text{Ar}-\text{Ar}$, $\text{N}_2-\text{N}_2$, $\text{Cl}_2-\text{Cl}_2$ (với 15 cấu hình định hướng không gian) và $\text{CO}-\text{CO}$ ở các khoảng cách phân tử khác nhau.
• Tham số hàm thế tương tác liên phân tử: Xác định các bộ tham số tối ưu cho hàm thế 5-vị trí của từng chất, cho thấy sự tương thích và hệ số tương quan $R^2$ cao giữa năng lượng khớp từ hàm thế và năng lượng ab initio.
• Kết quả hệ số virial bậc hai $B_2(T)$:
  • Hệ số $B_2(T)$ tính toán từ hàm thế xây dựng có sự trùng khớp chặt chẽ với số liệu thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ rộng đối với $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$ và $\text{CO}$.
  • Kết quả từ mạng thần kinh nhân tạo $\text{ANN}$ cấu trúc $\text{I(5)-HL(6)-O(3)}$ kết hợp $\text{PCA}$ tái tạo chính xác các hệ số $a, b, c$ của phương trình trạng thái virial, với sai số tương đối thấp sau khi phục hồi từ giá trị logarit.
• Tính chất nhiệt động và cấu trúc chất lỏng từ $\text{GEMC-NVT}$:
  • Xác định hàm phân bố hướng tâm $g(r_{\text{N-N}}), g(r_{\text{M-M}})$ của $\text{N}2$ và $g(r{\text{C-C}}), g(r_{\text{O-O}}), g(r_{\text{C-O}}), g(r_{\text{M-M}})$ của $\text{CO}$, làm sáng tỏ sự biến đổi cấu trúc trật tự tầm gần của chất lỏng theo nhiệt độ.
  • Xây dựng hoàn chỉnh giản đồ cân bằng lỏng – hơi (đường cong cùng tồn tại của pha lỏng và pha hơi) cho $\text{N}_2$ và $\text{CO}$.
  • Bảng tổng hợp các thông số tới hạn tính toán so sánh với thực nghiệm:

Đại lượng nhiệt động	Chất	Kết quả $\text{GEMC-NVT}$	Phương trình $\text{PR-EOS}$	Thực nghiệm ($\text{TN}$)
Nhiệt độ tới hạn $T_c$ (K)	$\text{N}_2$	Giá trị mô phỏng phù hợp	Tính toán từ EOS	Dữ liệu chuẩn NIST
Áp suất tới hạn $P_c$ (MPa)	$\text{N}_2$	Giá trị mô phỏng phù hợp	Tính toán từ EOS	Dữ liệu chuẩn NIST
Tỷ trọng tới hạn $\rho_c$ ($\text{g/cm}^3$)	$\text{N}_2$	Giá trị mô phỏng phù hợp	Tính toán từ EOS	Dữ liệu chuẩn NIST
Nhiệt độ tới hạn $T_c$ (K)	$\text{CO}$	Giá trị mô phỏng phù hợp	Tính toán từ EOS	Dữ liệu chuẩn NIST
Áp suất tới hạn $P_c$ (MPa)	$\text{CO}$	Giá trị mô phỏng phù hợp	Tính toán từ EOS	Dữ liệu chuẩn NIST
Tỷ trọng tới hạn $\rho_c$ ($\text{g/cm}^3$)	$\text{CO}$	Giá trị mô phỏng phù hợp	Tính toán từ EOS	Dữ liệu chuẩn NIST

• Đánh giá sai số: Sai số trung bình tương đối $\text{MARE}%$ và sai số tuyệt đối $\text{ARE}%$ của các đại lượng nhiệt động ($\rho_L, \rho_V, P_{\text{vap}}, \Delta H_v, \Delta S_v$) cho thấy mô hình thế tương tác 5-vị trí kết hợp $\text{GEMC-NVT}$ mô tả chính xác hơn so với phương trình trạng thái $\text{PR-EOS}$ truyền thống ở vùng gần điểm tới hạn.
• Tính toán cân bằng pha hệ hỗn hợp theo mô hình $\text{COSMO}$: Xây dựng biểu đồ phân bố điện tích sigma cho $\text{CO}$ và $\text{Cl}_2$, xác định thành công giản đồ cân bằng pha lỏng – hơi đẳng nhiệt $P-x-y$ và đẳng áp $T-x-y$ cho hệ nhị phân $\text{CO} (1) - \text{Cl}_2 (2)$, phản ánh sự sai lệch so với dung dịch lý tưởng thông qua hệ số hoạt độ $\gamma$.

---

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

• Phát triển và hoàn thiện mô hình hàm thế tương tác liên phân tử ab initio đa tâm dạng 5-vị trí mới cho các phân tử $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$ trên cơ sở tính toán năng lượng lượng tử chính xác cao $\text{CCSD(T)}/\text{aug-cc-pVmZ}$ kết hợp hiệu chỉnh $\text{BSSE}$.
• Thiết lập quy trình tính toán hệ số virial bậc hai $B_2(T)$ có tích hợp đầy đủ các số hạng hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất bằng phương pháp tích phân cầu phương Gauss-Legendre 4 chiều, làm tiêu chuẩn đánh giá định lượng độ tin cậy của hàm thế trước khi đưa vào mô phỏng pha ngưng tụ.
• Ứng dụng mô hình mạng thần kinh nhân tạo kết hợp phân tích thành phần chính ($\text{PCA-ANN}$) cấu trúc $\text{I(5)-HL(6)-O(3)}$ trong việc học và dự đoán chính xác hệ số virial bậc hai của các chất khí từ các tham số trạng thái tới hạn.

2. Đóng góp mới về mặt thực tiễn

• Đưa ra phương pháp tính toán lý thuyết cho phép xác định toàn diện các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi (áp suất hơi, tỷ trọng pha lỏng, tỷ trọng pha hơi, entanpy bay hơi, entropy bay hơi, các thông số điểm tới hạn) của $\text{N}_2$ và $\text{CO}$ mà không cần phụ thuộc vào dữ liệu đo thực nghiệm.
• Cung cấp dữ liệu nhiệt động và giản đồ cân bằng pha lỏng – hơi đẳng nhiệt, đẳng áp của hệ nhị phân độc hại $\text{CO} - \text{Cl}_2$ thông qua mô hình $\text{COSMO-SAC}$, phục vụ trực tiếp cho việc tính toán công nghệ, thiết kế tháp chưng cất và thiết bị truyền khối trong công nghiệp hóa chất.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của công trình

• Mô hình cấu hình phân tử 5-vị trí được xây dựng dựa trên giả định phân tử cứng (chiều dài liên kết giữa các nguyên tử cố định), chưa tính đến ảnh hưởng của các dao động liên kết nội phân tử ở vùng nhiệt độ rất cao.
• Quá trình mô phỏng toàn cục $\text{GEMC-NVT}$ mới chỉ thực hiện cho các hệ đơn cấu tử ($\text{N}_2$, $\text{CO}$); đối với hệ hỗn hợp hai cấu tử ($\text{CO} - \text{Cl}_2$), cân bằng pha mới được khảo sát thông qua mô hình $\text{COSMO/COSMO-SAC}$ chứ chưa thực hiện mô phỏng $\text{GEMC}$ trực tiếp.

Định hướng nghiên cứu tiếp theo

• Mở rộng việc xây dựng hàm thế ab initio và kỹ thuật mô phỏng $\text{GEMC}$ cho các hệ phân tử phức tạp hơn, các phân tử hữu cơ đa nguyên tử và các hệ hỗn hợp đa cấu tử ở điều kiện nhiệt độ và áp suất siêu tới hạn.
• Tích hợp thêm các tương tác ba hạt (three-body interactions) và hiệu ứng phân cực động vào hàm thế liên phân tử nhằm nâng cao độ chính xác khi mô phỏng trạng thái lỏng đặc.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao cho các đối tượng và mục đích cụ thể:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết, Hóa lý, Hóa học tính toán, Vật lý tính toán và Kỹ thuật Hóa học. Tài liệu cung cấp quy trình phương pháp luận chuẩn xác từ tính toán hóa lượng tử ab initio, xây dựng hàm thế đến mô phỏng thống kê Monte Carlo.
• Kỹ sư công nghệ hóa chất và nhà thiết kế quy trình: Tham khảo phương pháp tính toán và bộ dữ liệu cân bằng lỏng – hơi để phục vụ thiết kế chiều cao tháp chưng cất, số đĩa lý thuyết, tính toán cân bằng vật chất và năng lượng cho các quy trình phân tách khí công nghiệp và tổng hợp hóa chất.
• Các phần nội dung đáng tham khảo nhất:
  • Quy trình tối ưu hóa tham số hàm thế phi tuyến bằng giải thuật di truyền ($\text{GA}$) kết hợp Levenberg-Marquardt.
  • Thuật toán tích phân cầu phương Gauss-Legendre 4 chiều giải phương trình hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử.
  • Kiến trúc mạng $\text{PCA-ANN}$ $\text{I(5)-HL(6)-O(3)}$ trong xử lý tương quan dữ liệu nhiệt động.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Mô hình phân tử 5-vị trí trong luận án được cấu tạo như thế nào?

Trong nghiên cứu này, các phân tử tuyến tính ($\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$) được mô hình hóa bằng 5 vị trí tương tác: 2 vị trí đặt tại tâm các nguyên tử (như $\text{C}, \text{O}, \text{N}, \text{Cl}$), 1 vị trí đặt tại trọng tâm phân tử ($M$), và 2 vị trí phụ đặt tại điểm chính giữa khoảng cách từ nguyên tử đến trọng tâm. Độ dài liên kết của các phân tử được giữ cố định.

2. Phương pháp hóa lượng tử nào được lựa chọn để tính năng lượng tương tác và tại sao?

Phương pháp nhóm cặp kích thích đơn, đôi và bổ chính ba $\text{CCSD(T)}$ kết hợp với bộ hàm cơ sở Dunning $\text{aug-cc-pVmZ}$ ($m = \text{D, T, Q, 5}$) được sử dụng. Phương pháp này được lựa chọn vì có khả năng phục hồi phần lớn năng lượng tương quan electron, đảm bảo tính nhất quán kích thước và cho độ chính xác cao đối với các hệ phân tử nhỏ.

3. Ba tiến trình vi mô diễn ra trong quá trình mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo ($\text{GEMC}$) là gì?

Ba tiến trình chuyển dịch vi mô gồm:

1. Dịch chuyển và quay vị trí hạt: Đảm bảo cân bằng nhiệt nội tại trong từng pha.
2. Thay đổi thể tích hộp: Đảm bảo cân bằng cơ học (cân bằng áp suất giữa hai pha $P_{\text{I}} = P_{\text{II}}$).
3. Trao đổi hạt giữa hai hộp: Đảm bảo cân bằng hóa học (cân bằng thế hóa học $\mu_{\text{I}} = \mu_{\text{II}}$ giữa pha lỏng và pha hơi).

4. Mạng thần kinh nhân tạo ($\text{ANN}$) được ứng dụng trong luận án nhằm mục đích gì và có kiến trúc ra sao?

Mạng $\text{ANN}$ được kết hợp với phương pháp phân tích thành phần chính ($\text{PCA}$) nhằm dự đoán các hệ số $a, b, c$ trong phương trình trạng thái virial để xác định hệ số $B_2(T)$. Mạng có cấu trúc truyền thẳng 3 lớp $\text{I(5)-HL(6)-O(3)}$: lớp đầu vào gồm 5 nút tương ứng với 5 biến thành phần chính rút gọn từ các thông số tới hạn ($P_c, V_c, T_c, T_L, T_U$), lớp ẩn gồm 6 nút, và lớp đầu ra gồm 3 nút tương ứng với 3 hệ số của phương trình trạng thái virial.

5. Những tính chất nhiệt động nào của cân bằng lỏng – hơi được xác định từ mô phỏng $\text{GEMC-NVT}$?

Từ dữ liệu mô phỏng $\text{GEMC-NVT}$, luận án đã xác định: tỷ trọng pha lỏng ($\rho_L$), tỷ trọng pha hơi ($\rho_V$), áp suất hơi ($P_{\text{vap}}$), nhiệt độ tới hạn ($T_c$), áp suất tới hạn ($P_c$), tỷ trọng tới hạn ($\rho_c$), entanpy bay hơi ($\Delta H_v$), và entropy bay hơi ($\Delta S_v$).

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Được đã xây dựng thành công quy trình nghiên cứu tích hợp từ tính toán hóa học lượng tử chính xác cao $\text{CCSD(T)}/\text{aug-cc-pVmZ}$, phát triển hàm thế tương tác liên phân tử 5-vị trí, đến kỹ thuật mô phỏng toàn cục $\text{GEMC-NVT}$ và mô hình $\text{COSMO-SAC}$. Công trình đã tính toán chính xác hệ số virial bậc hai $B_2(T)$ có hiệu chỉnh lượng tử cho các chất $\text{Ar}$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}$, đồng thời xác định đầy đủ các tính chất nhiệt động và giản đồ cân bằng lỏng – hơi của $\text{N}_2$, $\text{CO}$ và hệ hỗn hợp $\text{CO} - \text{Cl}_2$. Kết quả nghiên cứu chứng minh tính hiệu quả của phương pháp mô phỏng lý thuyết trong việc cung cấp các số liệu nhiệt động tin cậy, mở ra giải pháp thay thế cho các phép đo thực nghiệm phức tạp hoặc nguy hiểm trong thực tế công nghệ hóa chất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay xung quanh. Các electron trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc.

Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger [20], [27], [34], [62].1) Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là 2 thế năng; m là khối lượng của hạt;  là toán tử Laplace;  là hằng số Planck; i là đơn vị ảo. Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được giải gần đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27]. Phương pháp tương quan electron Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban 4 luan an đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong phương trình S chr ö dinger [20].

Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau 1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho phương trình Schrödinger bằng cách thay thế tương tác electron-electron thực với một tương tác trung bình. Năng lượng tương quan electron là năng lượng di chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở. Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron.

Đối với các hệ và trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45]. Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp. Phương pháp nhóm cặp trình bày cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều electron.

Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87]. Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự tương quan chính xác với mô tả Hartree-Fock [20], [45], [62]. 5 luan an Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo.

Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định thức đa biến [20]:   co  HF  c11  c2  2  .2) trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc chắn được chuẩn hóa. Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể được thay thế [20], [34].   co  HF   cs  s s 0 (1.3) Trong đó, vế đầu tiên ở bên phải là định thức Hartree-Fock, và s chạy trên tất cả các thay thế có thể có. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock.

Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4). Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật tính toán CISD.

Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61]. Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn Hamilton, Hλ được xác định là  H  Ho    i Hi i 1 (1.4) 6 luan an Trong đó λ là một hệ số mở rộng. Phần tích phân n-electron trên Ho bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock. Hàm sóng chính xác của trạng thái cơ bản và năng lượng Ψ λ và Eλ của một hệ được mô tả bởi hàm Hamilton đầy đủ Hλ có thể được mở rộng trong năng lượng λ [45], [61].6) Chèn hàm sóng và năng lượng chính xác vào phương trình S chr ö dinger ( H o  V )( (o)   (1)  .7) Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn.10) Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45].

Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đôi (Coupled Cluster Single Double - CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân tử có tương tác cấu hình. Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34]. 7 luan an Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đôi để tạo thành một hàm sóng mà ở đó các toán tử kích thích được mũ hóa [20], [34].11) Toán tử T được xác định là T = T1 + T2 + T3 +. + Tn và Tn là một tổ hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán tử Ti khác nhau tạo ra tất cả các định thức có thể có i kích thích từ tham chiếu.13) a Cijab Trong đó Ci và là các hệ số được xác định  CCSD   o   Cia  ic    Cijab  ijab a i i  j a b 1 1   2 cb ij Cic C bj  ijcb     Cab 2 a b c  d i  j k  l ij kl Ccd abcd  ijkl (1.14) Điều này dường như là thuận lợi của lý thuyết nhóm cặp đơn đôi: sự kích thích cao hơn, nhưng hệ số của chúng có thể được xác định bởi sự kích thích của bậc thấp hơn.

Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương trình S chr ö dinger ở bên trái với các kết quả được tạo ra bởi toán tử T. Điều này thay thế bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57]. Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức. Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao gồm các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác.

Các phép tính nhóm cặp cho biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20], [34], [45]. Mô hình COSMO 1. Lý thuyết mô hình COSMO COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện của một phân tử có dung môi. Phương pháp này thường được sử dụng trong hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29].

Mô hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của mô hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển bởi Lin và Sandler [69], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị điện tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai. Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử chất tan [56].

Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được tạo ra trong khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi.1b mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng và so sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường. 9 luan an Trong hình 1.1b, năng lượng tự do solvat hóa Gi*sol đặc trưng cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi Gi*cav đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích thước phân *chg tử i chính xác.

Năng lượng tự do điện tích Gi đặc trưng bằng năng lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử. Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích: Gi*sol  Gi*cav  Gi*chg Gi*sol  Gi*cav  Gi*/res *iS S  Gi / S (1.15) *iS *res Ở đây Gi / S và Gi / S là năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục hồi Trong mô hình của Klamt [56], môi trường được coi là đồng nhất và độ dẫn hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi.