Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Giới thiệu phương trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lý phản đối xứng, mô hình hạt độc lập, nguyên lý loại trừ Pauling, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình và trạng thái spin electron, bộ hàm cơ sở, giới thiệu sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE), giới thiệu sơ lược các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, giới thiệu thuyết AIM, NBO. Khái quát về liên kết hydro và hệ chất nghiên cứu Giới thiệu khái quát liên kết hydro: khái niệm, phân loại, ý nghĩa và tầm quan trọng, cũng như sơ lược về tính chất của liên kết hydro chuyển dời đỏ, chuyển dời xanh, đặc biệt là kiểu liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O. -9- Nêu các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết dùng để nghiên cứu liên kết hydro, giới thiệu về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu hệ chất.
Kết quả và thảo luận Trình bày kết quả tối ưu một số monomer ban đầu và so sánh với dữ liệu thực nghiệm. Trình bày các kết quả đạt được về liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z trong các phức của CH3CHZ với nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) như: đánh giá độ bền và phân loại liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z, phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của hệ phức và quy luật chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết hydro. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1. Phương trình Schrödinger Theo cơ học cổ điển ta có thể xác định vị trí, tốc độ của một hạt trong hệ tại một thời điểm tức thời và lực đặt lên hạt.
Theo định luật 2 Newton thì trạng thái của một hệ tại một thời điểm và sự chuyển động của nó được xác định chính xác. Với việc áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học, đặc biệt là hóa học lượng tử đã giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm nhờ phương trình Schrödinger [62], [63], [64], [65] (1926). Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng có dạng: Ĥ Ψ = EΨ (1.1) Trong đó E là năng lượng toàn phần của hệ và Ĥ là toán tử Hamilton. Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác quỹ đạo spin và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton có dạng: ˆ = Tˆ + Tˆ + U + U + U H (1.2) n el en ee nn M −1 N 1 N M ZA 1 M M Z Z Ĥ = − − 2 A 2 p + + A B (1.3) A =1 2M A p =1 2 p =1 A =1 rpA p =1 q p rpq A =1 B A R AB T̂n : toán tử động năng của hạt nhân T̂el : là N toán tử động năng của N electron Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân 2 2 2 ∇ : toán tử Laplace có dạng = 2 + 2 + 2 2 2 (1.4) x y z p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M; ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; -11- rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung hàm phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá Ψ dτ = 1. xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử 2 2 thể tích dτ trong không gian cấu hình của hệ. Phương trình Schrödinger chỉ giải chính xác cho hệ 1 hạt nhân và 1 electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự.
Các hệ có nhiều hơn 1 electron không thể giải chính xác được, do vi phạm hệ thức bất định Heisenberg. Vì vậy đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể giải gần đúng. Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E của hệ. Sự gần đúng Born-Oppenheimer Trong nguyên tử nhiều electron, sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại.
Với sự gần đúng trên thì số hạng thứ 2 trong phương trình (1.3) coi như bằng zero, và số hạng cuối cùng là hằng số. Ba số hạng còn lại là toán tử Hamilton của electron mô tả chuyển động của electron trong trường thế trung bình trên. Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi là sự gần đúng “chính xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger [62], [63], [64].5) p =1 2 p =1 A =1 rpA p =1 q p rpq M M M ZA ZB R 1 Ĥ nucl = − + E elec ({R A }) + 2 A (1.6) A =1 2M A A =1 B A AB -12- Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu được hàm sóng và năng lượng của hệ. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Toán tử Ĥ elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng.
Tuy nhiên, để mô tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Hai hàm này trực chuẩn: *()()d = *()()d = 1 hay = = 1 (1.8) Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì: (X1,…Xi,…Xj,…XN) = -(X1,…Xi,…Xj,…XN) (1.9) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Hàm sóng của hệ nhiều electron Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu hạn, khả vi, nói chung là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: ∫ǀΨǀ2dr=1 (1.10) Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater: -13- ψ1 (1) ψ 2 (1).ψ n (n) Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0.
Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
Cấu hình và trạng thái spin electron Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron và trạng thái của hệ lượng tử, và có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân; cấu hình vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại. Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Hàm sóng mô tả trạng thái của một electron qua tọa độ không gian và spin của nó gọi là spin-orbital. Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản.
Bộ hàm cơ sở 1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả e trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại - Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis sets): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hoá trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz - Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị - Bộ cơ sở hoá trị tách (split-valence basis sets): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của orbital. Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’ - Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo-virtual orbital).
- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital. - Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,… 1. Phân loại bộ hàm cơ sở *Bộ cơ sở kiểu Pople: - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với nGTO, với n = 2÷6.
Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. - Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm -15- vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp.