CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1. Phương trình Schrödinger Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không đổi theo thời gian. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất của hoá học lượng tử, có dạng: (1.1) Trong đó: là toán tử Halmilton của hệ (1.2) là toán tử động năng của hệ (1.3) là toán tử Laplace bình phương là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trường lực.
là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường lực đặc trưng bởi toán tử thế năng. Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi và nói chung là hàm phức. biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích của không gian cấu hình của hệ Hàm sóng phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa (1.4) E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm bao gồm động năng và thế năng. 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E và hàm sóng , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử.
Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phương trình Schrödinger ở trạng thái đó. Sự gần đúng Born-Oppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải. Gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại.
Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng: (1.5) Trong hệ đơn vị nguyên tử: là toán tử động năng của hạt nhân.6) Trong sự gần đúng B-O thì là toán tử động năng của các .7) là tương tác đẩy giữa các .8) 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC là tương tác hút giữa và hạt nhân.9) là tương tác đẩy giữa các hạt nhân (1.10) Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó = constant= C. Trong đó: p, q : kí hiệu cho các từ 1 đến N.
A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B. ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng. rpq : khoảng cách giữa hai thứ p và thứ q RAB : khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B rpA : khoảng cách giữa thứ p và hạt nhân A Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các : (1.12) là toán tử Hamilton 1 trong trường chỉ của các hạt nhân. Trong biểu thức (1.11), rpq không thể xác định một cách tường minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất.
Như vậy phương trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay thế 2 bằng các thế hiệu dụng 1. 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC (1.14) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 V(p) là thế năng hiệu dụng 1 sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng tổng các tương tác đẩy giữa hai : (1. Hàm sóng hệ nhiều Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các chuyển động độc lập với nhau, do đó hàm sóng được lấy gần đúng dưới dạng tích của các hàm obitan-spin 1 (x1, x2, …, xN)= 1(x1).16) được gọi là tích Hatree Trong đó : p : hàm obitan-spin xp: tọa độ khái quát của p Hàm obitan-spin ứng với nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa độ spin của đó. Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian và hàm spin 1 : (1.17) Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp trong hệ.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hatree (1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn (N=2n ) có dạng định thức Slater như sau: 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC (1.18) Thường viết tắt : D= |1(x1) 2(x2) … N(xN)| (1.19) Đối với hệ có số lẻ , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Phương trình Schrödinger Phương trình Schrödinger cho hệ gồm N (1.21) Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập là hàm riêng của toán tử và trị riêng tương ứng là (E el-C). Để giải phương trình (1.21) cần áp dụng các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI Cấu hình là sự phân bố theo các số lượng tử n và l.
Đối với n đã cho, tập hợp các AO có cùng l nhưng khác nhau về m l thì có cùng năng lượng AO và làm vỏ nguyên tử. Cấu hình được phân loại như sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n. Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng nghĩa là n obitan bị chiếm bởi 2n có spin đối song và có cùng năng lượng. 6 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số ở trạng thái spin α lớn hơn số ở trạng thái spin hoặc ngược lại.
Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các đều đã ghép đôi. Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và . - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các α khác năng lượng các (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ).
Tuy nhiên cấu hình chưa mô tả đầy đủ trạng thái các nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số độc thân trong trạng thái đó. Những trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử) ứng với các trị khác nhau của độ bội được gọi như sau S 2S+1 Trạng thái 0 1 Đơn hay đơn tuyến (singlet) 2 Đôi hay nhị tuyến (doublet) 1 3 Ba hay tam tuyến (triplet) 4 Bốn hay tứ tuyến (quartet) 2 5 Năm hay ngũ tuyến (quintet) 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT 7 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Chỉ có phương trình Schrödinger cho hệ 1 , 1 hạt nhân giải được chính xác còn các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều , phân tử nhiều thì không thể.
Do đó cần áp dụng các phương pháp gần đúng để giải bài toán đó. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở 1. Một số khái niệm cơ bản Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong. Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,. Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách. Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn.
Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu. Phân loại bộ cơ sở Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt. * Bộ cơ sở kiểu Pople: - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6.
Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. 8 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H.
Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). * Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta).